Уменьшение числа поперечных связей

Сопоставление данных, приведенных в табл. 5.2 и 5.3, показывает, что пленки ПЭАУ, полученные из исходных растворов, практически не различаются по своим деформационно-прочностным свойствам. При добавлении к раствору в ДМФА метилэтилкетона или бутил-ацетата в случае ПЭАУ-1 прочностные характеристики остаются неизменными, в случае ПЭАУ-2 прочность возрастает в два раза. Увеличение прочности сопровождается перегибом на деформационной кривой при относительном удлинении 200% (рис. 5.11). Начальные участки кривых зависимости Стр—е как для исходных пленок ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, так и для пленок, полученных из смеси растворителей, имеют одинаковый характер и близкие параметры. С другой стороны, условно-равновесный модуль в случае ПЭАУ-2 уменьшается при добавлении МЭК и БАЦ, причем изменение сх. коррелирует антибатно с разрывной нагрузкой при тех же концентрациях добавок. Уменьшение E o у ПЭАУ-2, линейного по своему строению, так же, как и ПЭАУ-1, но обладающего свойствами пространственно-сшитого эластомера (высокая прочность, ограниченное набухание), благодаря присутствию в его макромолекулах большого числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, предположительно можно связать с характером структурных превращений в растворе ПЭАУ-2 при добавлении к нему МЭК и БАЦ и соответственно с изменением надмолекулярной структуры пленок. Действительно, поскольку функциональность макромолекул ПЭАУ-2 не изменяется при добавлении МЭК или БАЦ, уменьшение числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, может быть следствием изменения их взаимного расположения в результате перестройки надмолекулярной структуры. Вероятно, при добавлении МЭК или БАЦ к раствору ПЭАУ-2 структурные элементы в нем формируются таким образом, что большая часть полярных групп оказывается внутри них, а группы, оставшиеся на поверхности структурных элементов, образуют редкую пространственную сетку, о чем свидетельствует увеличение степени набухания. Уменьшение числа физических поперечных связей между структурными элементами способствует увеличению подвижности молекулярных цепей, следствием чего является ускорение протекания релаксационных процессов (уменьшение параметра К) и увеличение прочности при разрыве. Возрастание прочности при уменьшении числа поперечных связей на первый взгляд противоречит общим представлениям о прямой связи прочности с концентрацией поперечных связей в пространственно-сшитых полимерах. Однако эти противоречия объясняются спецификой вклада в пространственную сетку полиуретанов прочных поперечных и слабых межмолекулярных связей. Показано [61], что уменьшение числа поперечных связей в полиуретанах способствует увеличению гибкости полимерных цепей последние благодаря этому сближаются, что ведет к образованию между ними большего числа межмолекулярных связей, определяющих прочностные свойства полиуретанов. [c.235]

Наши рассуждения основаны на допущении, что селективность катионного обмена определяется в первую очередь различиями в степени гидратации обменивающихся ионов в фазе ионита и в водной фазе, тогда как прямое электростатическое взаимодействие катионов с сульфогруппами катионита играет подчиненную роль. Представление о том, что вода является главным источником сольватации катионов, по крайней мере в случае щелочных металлов, подтверждается характером изменения селективности с изменением числа поперечных связей в ионите. Установлено [18, 40], что с уменьшением числа поперечных связей коэффициенты разделения для соседних членов ряда селективности уменьшаются, приближаясь к единице для катионитов с очень низким числом поперечных связей (0,5% ДВБ). Этим обмен катионов щелочных металлов отличается от описанного выше обмена ионов галогенов, когда вследствие образования ионных пар селективность оставалась относительно высокой даже в случае слабосшитых анионитов. Простейшее, хотя и не единственно возможное объяснение этого отличия состоит в том, что катионы слабо взаимодействуют с фиксированными группами ионита тогда при уменьшении числа поперечных связей фаза ионита делается более разбавленной (т. е. более похожей на фазу раствора) и распределение ионов между фазами становится все более и более равномерным. [c.216]

Поэтому диамины должны приводить к образованию поперечных связей. Избыток амина благоприятствует образованию подвесок и уменьшению числа поперечных связей. Монофункциональные первичные амины хотя и вызывают сшивание хлорбутилкаучука, но реакция протекает очень медленно. [c.59]

Исследовалась связь между структурированием полимера и гидролизом аллильного хлора [678]. Активный хлор в положении-1,2 легко отщепляется в щелочной среде с образованием эфирных мостиков между молекулами. Хлор в положении-1,4 менее активен. При старении число активных центров уменьшается вследствие гидролиза и последующего структурирования, что приводит к уменьшению числа поперечных связей. [c.520]

Температура стеклования обычно увеличивается (соответственно уменьшается легкость вращения сегментов цепи) с увеличением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса (до определенного значения), количества громоздких заместителей и жестких звеньев, ограничивающих вращение. С уменьшением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса, с увеличением количества гибких групп, а также при наличии пластификаторов или заместителей, расположенных таким образом, что цепи удалены друг от друга и возможность вращения их сегментов ничем не ограничена, температура стеклования снижается. [c.328]

С малым и средним числом поперечных связей, что селективность ионитов любого данного типа с ростом числа поперечных связей увеличивается [18, 40, 54, 55]. Это подтверждается почти всеми теориями селективности, начиная с тех теорий, в которых главная роль приписывается осмотическому давлению набухания, и кончая теми теориями, в основе которых лежат представления об образовании ионных пар между противоионами и фиксированными группами или электростатических взаимодействиях более сложного характера. Принятое в настоящей главе представление об обмене как о распределении противоионов между концентрированным раствором (ионитом) и разбавленным раствором также хорошо объясняет увеличение селективности с ростом числа поперечных связей. В самом деле, при уменьшении числа поперечных связей облегчается растяжение матрицы ионита, что способствует поглощению ионитом большего количества воды и, следовательно, приводит к уменьшению концентрации фиксированных групп. Таким образом, фаза ионита становится более похожей на разбавленную фазу раствора, й поэтому коэффициенты разделения имеют тенденцию приблизиться к единице. Это справедливо, конечно, лишь в отсутствие специфических взаимодействий, дающих одному из противоионов преимущество перед другим (пример такого взаимодействия см, в разделе П.2). [c.191]

При воздействии высоких температур может произойти уменьшение числа поперечных связей и количества ионогенных групп. Эффективность этих процессов зависит не только от температуры и продолжительности нагревания, но также от солевой формы смолы и контактирующего раствора. [c.27]

АЛ.а. Уменьшение числа поперечных связей [c.27]

При нагревании сульфированного полистирола в водородной форме, содержащего 8% и более ДВБ, в запаянной ампуле при температуре ниже 150 °С наблюдались лишь незначительные изменения [1] при нагревании же сульфированного полистирола с 0,5% ДВБ при 50 °С в атмосфере сухого воздуха наблюдались необратимые превращения, заключающиеся главным образом в уменьшении числа поперечных связей [2]. [c.27]

Полимеры сетчатой структуры нерастворимы, но они обладают снособ-ностью набухать, причем степень набухаемости возрастает с уменьшением числа поперечных связей между цепями и с увеличением длины мостика. [c.32]

Можно назвать две причины этого явления. Первая и основная причина большого влияния температуры на податливость кристаллических полимеров заключается в том, что степень кристалличности уменьшается с ростом температуры. Снижение степени кристалличности равносильно уменьшению числа поперечных связей, т. е. обеспечивает увеличение необратимых взаимных перемещений макромолекул. [c.220]

Изучение радиационной вулканизации систем каучук—смола показывает зз, что как при термической, так и при радиационной вулканизации максимальная прочность получаемых резин достигается при близких значениях концентрации поперечных связей. Введение смол в хлоропреновый каучук приводит к уменьшению числа поперечных связей, образующихся при радиационной вулканизации. Перспективным является сочетание смоляной вулканизации, осуществляемой при нагревании резиновых смесей, с последующим ионизирующим облучением дозой 5— [c.193]

В полиизопреновых цепях, а не путем разрыва поперечных связей. Бевилакуа [28] наблюдал, что количество кислорода, требуемого для разрыва цепи, увеличивается с уменьшением числа поперечных связей, и объяснил это тем, что деструкции подвергаются как основные цепи, так и поперечные связи. Скорость разрыва вблизи поперечной связи может изменяться в зависимости от метода вулканизации. Основываясь на изучении количества растворимой фракции, образующейся в процессе окисления вулканизованного натурального каучука, Хорикс [42] предположил, что поперечные связи при окислении при 100° не разрушаются. Распад основной цепи может происходить в этих условиях и может быть аналогичен реакции, которая наблюдается в невулканизованном каучуке. В разных условиях окисления может преобладать разрыв поперечной связи или связи в основной цепи, находящейся рядом с поперечной связью, что приводит к упорядоченному разрыву. Возможно, что эти реакции протекают одновременно со сравнимыми скоростями, которые изменяются в зависимости от условий реакции. Как уже отмечалось, различные ингредиенты, вводимые в смесь с эластомером, могут изменять скорости и/или направление окислительной реакции. Серусодержащие ускорители, используемые для вулканизации каучука, увеличивают скорость окисления прямо пропорционально количеству вводимой серы [43]. Этот факт может характеризовать, насколько сульфидные поперечные связи ускоряют деструкцию полимерных цепей, и может одновременно указать на независимость разрыва связи от способности элементарной серы и некоторых серусодержащих соединений ингибировать реакции окисления. [c.464]

Количество поглощенных ионов определяли после установления равновесия как в ионите, так и в растворе. Результаты этих опытов приведены на рис. 5, из которого видно, что на степень поглощения равнозарядных анионов С1 и N03" не влияет различное содержание ДВБ в ионитах, тогда как при обмене 504 - на С1 степень поглощения 8042 увеличивается по мере уменьшения числа поперечных связей ионита (т, е, содержания ДВБ). [c.30]

Ряд работ совершенно определенно указывает на эффект переплетения цепей, Хейл и сотр. [7] обнаружили такой эффект на ионите с 15% ДВБ, когда ионит был Необратимо переведен в тетраэтиламмониевую форму. Набухание ионита с 15% ДВБ увеличивается от 0,62 до 0,78 г воды на 1 г сухого ионита. Коэффициент селективности ионита в Н-форме по отношению к ионам калия при эквивалентной доле ионов калия в ионите, равной 0,2 (Zk — 0,2), изменяется от 6,7 0,2 до 5,0 Hz 0,2, Набухание такого ионита соответствовало иониту с 11% ДВБ, а селективность — иониту, содержащему 12% ДВБ. Это можно объяснить существенным уменьшением числа поперечных связей. Возможно и другое объяснение при переводе ионита в форму четвертичных аммониевых оснований изменяется только степень упорядочения и расплетения цепей полимера. Трудно представить, что нри ионном обмене могут проявляться столь значительные силы, вызывающие разрыв примерно до 20% всех ковалентных свя- [c.83]

ТОЛЬКО изменения объема,связанные с осмотическим давлением, поляризация или образование электростатических ионных пар, то на основании самых обш,их соображений можно прийти к выводу, что селективность ионитов должна уменьшаться с уменьшением числа поперечных связей, причем при содержании в ионите только 0,5% ДВБ коэффициент селективности должен стать равным единице. Это объясняется тем, что в результате поглоп] е-ния таким ионитом больших количеств воды фаза ионита настолько разбавляется водой, что становится похожей на фазу раствора. В этих условиях противоионы должны распределяться между фазами приблизительно поровну. (Описаппое явление действительно наблюдалось при обмене катионов поблочных металлов на сильнокислотных суль-фокатионитах см. раздел П.З.) Если, однако, противоионы имеют большой размер, нарушения структуры воды в фазе ионита сохраняются и при малом числе поперечных связей. В этом случае достаточно, чтобы фаза ионита содержала большие гидрофобные иопы противоположного знака, и тогда под влиянием структуры воды происходит образование ионных пар описанного выше типа. Результатом этого является неожиданно высокая селективность. (Для нодида тетрабутиламмония образование таких ионных пар наблюдалось в 0,001 М водных растворах [6]). [c.205]

Расхождения между рассчитанными и экспериментальными значениями лежат в пределах ошибки опыта для смолы с 2% ДВБ. Эти расхождения возрастают с увеличением числа поперечных связей и концентрации внешнего раствора соляной кислоты. Согласно уравнению (4), доннановское поглощение возрастает с уменьшением числа поперечных связей и с увеличением концентрации внешнего раствора. Основная причина несоответ- [c.42]

Хотя в данной главе рассматривались полужесткие пенопласты, получаемые главным образом на основе форполимеров из касторового масла, вполне вероятно, что в ближайшее время для получения этих материалов найдут применение и другие форполимеры. При использовании других квази-форполимеров также следует применять исходные материалы с низкой вязкостью, которые легче перерабатывать. Однако полужесткие пенопласты, полученные на основе таких материалов, отличаются низкой деформационной теплостойкостью, что обусловлено уменьшением числа поперечных связей между молекулами. [c.64]

При малых дозах разность между густотой сетки БСК и КБСК выражена более значительно, а при дозах выше 30 Мр эта разность практически отсутствует. Относительное уменьшение числа поперечных связей по местам карбоксильных групп [c.293]

Так, на рис. 7 показано, что при утомлении вулкапизатов из бутадиенстирольного каучука па режиме знакопеременного изгиба при комнатной температуре наблюдается повышение изотопного обмена, сопровождаемое уменьшением числа поперечных связей между цепями каучука (максимум набухания возрастает). Причина подобного интересного явления неясна. Можно предполагать, что при низких температурах происходит механический разрыв кольцевых структур вулканизата, в результате чего возрастает число обменивающихся групп. При 120° наблюдается резкое снижение обмена и увеличение числа поперечных связей (максимум набухания падает, модуль возрастает). Следовательно, в этом случае распад полисульфидных группировок сопровождается образованием новых связей между молекулами каучука меньшей степени сульфидности по схеме [c.80]

Исходя из обменников с интрамицеллярной структурой, можно за счет уменьшения числа поперечных связей или механического диспергирования получить обменники, приближающиеся по своим свойствам к обменным адсорбентам с экстра-мицеллярной структурой (Грегор с сотрудниками иногда работал с линейными полистиролсульфонатами). [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология