Протодемеркурированйе

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Таблица 6. Значения констант скорости реакции и параметров активации реакции протодемеркурирования ряда ртутноорганических соединений

Представление о роли ионных пар в гетеролитических реакциях, особенно широко применяемое в теоретической органической химии за последние 10 лет, позволяет более гибко подходить к трактовке механизмов реакции, избегая крайностей. В данном случае также, по-видимому, правильнее считать, что молекула хлористого водорода реагирует в виде ионной пары (отдавая себе отчет что разделение зарядов внутри нее может быть различным). С такими более тонкими различиями связано, вероятно, и наблюдавшееся ускорение реакции протодемеркурирования диэтил- и дифенилртути в смеси ДМСО—диоксан при увеличении содержания диоксана (табл. 7). [c.86]

Таблица 7. Влияние содержания диоксана в смеси ДМСО—диоксан на скорость протодемеркурирования RaHg под действием НС1

Таблица 8. Влияние заместителей на протодемеркурирование замещенных производных диарилртути (Z jH4)2Hg

Протодемеркурирование диарильных производных ртути изучалось в ДМФ под действием НС1 и НВг [c.88]

Легче, чем диалкилртутные соединения, реагируют с карбоновыми кислотами диарилртутные производные. Изучено влияние природы карбоновой кислоты на скорость протодемеркурирования дифенилртути. Исследования проводились как в избытке кислот, так и при эквимольном соотношении компонентов. Ниже приведены данные, полученные при протодемеркурировании дифенилртути в избытке кислот (8,8 моль л кислоты при концентрации ( 6Hg)2Hg, равной 0,02 моль л) [c.92]

Более строгим является сравнение значений полученных при эквимольных соотношениях реагентов (хотя скорость реакции очень мала, что затрудняет ее измерение и определение термодинамических параметров). Значения констант скорости протодемеркурирования дифенилртути разными карбоновыми кислотами в диоксане при эквимольных соотношениях реагентов сопоставлены ниже [c.92]

При взаимодействии СеН5Н СС12Вг с хлористым водородом помимо обычного протодемеркурирования, приводящего к бензолу и l2Bг Hg l, происходит обмен галоидами, и расщепление приводит к образованию фенилмеркурбромида и хлороформа [c.95]

Таблица 10. Влияние природы алкильной группы в ртутноорганических солях на скорость и параметры активации реакции протодемеркурирования под действием Н2804

Кинетика протолиза Р-хлорвинилмеркурхлорида отвечает реакции первого или второго порядка, в зависимости от растворите-ляМ, 59 3 случае транс-изомера протодемеркурирование сопровождается параллельным элиминированием ацетилена. [c.100]

Изотопный эффект протодемеркурирования gHgHgBr в системе диоксан—D 1 — D.jO достигает максимального значения k lkP = = 2,3) в пограничной точке между двумя механизмами (см. рис. 8, Б). Наблюдаемый изотопный эффект является сложным, он отражает как замену НС1 ка D 1, так и вторичный изотопный эффект растворителя, связанный с тем, что D.,0, по-видимому, образует более прочные сольватные оболочки вокруг ионных пар НС1, чем HjO. Полученные данные, несомненно, свидетельствуют о существовании двух типов механизмов протодемеркурирования фенилмеркурбромида, которые реализуются в различных системах растворителей. Однако природа второго механизма, описываемого формально кинетическими закономерностями первого порядка, пока неясна. [c.106]

Изучалось также влияние заместителей на скорость протодемеркурирования фенилмеркурхлоридов хлористым водородом в водно-спиртовой среде . Константы скорости и параметры активации этой реакции в зависимости от заместителей приведены ниже [c.107]

Аналогичная закономерность — рост скорости с увеличением стабильности R — наблюдалась при иоддемеркурировании RHgX в ДМФ . На рис. 38 приведена зависимость lg k изученных соединений от р/Сд соответствующих RH. Как видно из рисунков, эти величины изменяются, как и в реакции протодемеркурирования, симбатно. [c.347]

Существенным выводом из этой серии работ является также установление того факта, что нри окислении замещенных ферроцена не проявляются электронные эффекты, подобные эффектам прямого полярного сопряжения между заместителем и реакционным центром, а также между замещенным циклопентадиенильным кольцом и реакционным центром. Кроме того, исследованные заместители не оказывают пространственного влияния на реакционный центр. Эти представления, основанные исключительно на исследовании окислительно-восстановительных свойств, в дальнейшем получили подтверждение при изучении других реакций с участием соединений ферроценового ряда (изотопный обмен водорода в производных ферроцена [42], протодемеркурирование ртутных производных ферроцена [43], протолитическая диссоциация заместителя в ферроцепкар-боновых кислотах [44] и др.), а также при исследовании физических свойств этих соединений (УФ-спектры [45], ЯМР [46] и др.). При сопоставлении формальных потенциалов гетероаннулярных ди- и соответствующих монозамещенных ферроценов обнаружено [40, 41], что достаточно строго выполняется равенство [c.253]

Некоторые особенности протодемеркурирования были изучены на примере бензильных ртутноорганических соединений. Показано [61], что в спирте и диоксане реакция бензилмеркурхлорида (БМХ) с НС1 [c.56]

При нитрозировании ртутьароматических соединений в кислых средах реакция нитрозодемеркурирования успешно конкурирует с реакцией протодемеркурирования, вследствие чего нитрозирование может осуществляться в протонных средах. [c.48]

При изучении реакции протодемеркурирования О. А. Реутов и сотр. [149] открыли реакцию водородного обмена в ряду металлоорганических соединений непереходных металлов [c.119]

В настоящей работе измерены скорости протодемеркурирования ди-(циклопентадиенилмарганецтрикарбонил)ртути и хлормеркурциклопента-диенилмарганецтрикарбонила соляной кислотой в 90%-ном (по объему) водном диоксане при 40, 45, 50, 55 С с использованием методики [1]. Скорости реакции во всех случаях подчинялись кинетическому уравнению второго порядка (первый по каждому из реагентов). Приводимые в таблице константы скоростей являются средними как минимум из трех измерений отклонения не превышают 5%. [c.438]

Константа скорости протолиза [(СО)зМпС5Н4]2Нд в пять раз больше константы скорости протолиза дифенилртути и совпадает с константой скорости протодемеркурирования ди-(/г-хлорфенил)ртути в тех же условиях [2]. [c.438]

Реакция протодемеркурирования арилртутных соединений удобна для изучения механизма электрофильного замещения. Отличительные черты этой реакции — фиксированность реакционного центра, простота атакующего агента и наличие сведений о его природе. Для реакции протолиза, однако, характерен специфический вид катализа — нуклеофильное содействие, которое подробно изучено в работах Реутова с сотр. [1]. [c.439]

Механизм протодемеркурирования арилртутных соединений галогеноводородными кислотами установлен в работах Десси с сотр. [2—5]. Он заключается (на примере НС1) в атаке хлористого водорода или ионной пары Н+С1- по связи ртуть — углерод реакция идет через четырехцентровое переходное состояние. Основные аргументы в пользу подобного механизма реакции а) уменьшение скорости реакции при увеличении содержания воды в растворителе, б) замена галогенводородных кислот на сильные кислоты, анионы которых не способны координироваться со ртутью, приводит также к снижению скорости реакции, в) добавление как ионов галогена, так и ионов водорода увеличивает скорость реакции. [c.439]

Три фактора, казалось, могли бы обусловить другой механизм протодемеркурирования диферроценилртути и ди(циклопентадиенилмарганец-трикарбонил)ртути по сравнению с арилртутными производными а) иная чувствительность атома ртути к нуклеофильному содействию, б) способность ферроцена к протонированию [6] (и появление вследствие этого пред-кинетического равновесия), в) другие пространственные условия для подхода реагента по сравнению с плоскими арильными ядрами. [c.439]

В настоящей работе мы провели протодемеркурирование ртутных производных ферроцена и циклопентадиенилмаргапецтрикарбонила соляной кислотой в водном диоксане, а также для сравнения в тех же условиях протолиз дифенилртути и изучили влияние изменения содержания воды в диоксане, аниона кислоты и добавок хлористого калия на скорости протолиза этих соединений. [c.439]

Протодемеркурирование ртутных производных ферроцена и ЦТМ 441 [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология