Кинетика застудневания

При добавлении к водному раствору ПВС ацетона, метилового, этилового и диацетонового спиртов в количествах несколько меньших, чем те, при которых происходит быстрое выделение хлопьевидного осадка, протекает медленное превращение, приводящее через несколько часов или суток (в зависимости от количества осадителя и температуры) к застудневанию спстемы. Ниже приведены данные по кинетике застудневания 4%-ного раствора ПВС при добавлении метилового спи рта (при 23 °С) [c.101]

Хотя процесс образования студней второго типа связан с фазовым превращением — распадом гомогенного раствора на две фазы, ни момент возникновения фаз, ни конечный момент достижения полного равновесия их по составу не могут считаться временными точками застудневания. Это вытекает из условности определения студня как полимерной системы, обладающей высокой обратимой деформацией при практическом отсутствии течения. Последнее понятие в этом определении— практическое отсутствие течения вносит тот элемент неопределенности, который может быть игнорирован в технологической практике, но делает условной границу времени, позволяющую считать осуществленным переход раствора в студень. Поэтому, говоря о кинетике застудневания, правильнее иметь в виду скорость нарастания вязкости системы, а за момент достижения состояния студня принимать условно момент достижения вязкости, при которой за избранный промежуток времени воздействия определенной нагрузки деформация не превышает заданную величину. [c.110]

Следовательно, коксообразование начинается только после выделения фазы асфальтенов. Такая картина объясняет, почему образование кокса не может происходить непосредственно из смол, хотя химически смолы и асфальтены весьма близки. Так как смолы неограниченно растворимы в углеводородах, выделение новой фазы, предшествующей коксообразованию, может проходить только через стадию образования асфальтенов, ограниченно растворяющихся в смолах и маслах при высоких температурах. Итак, при термических превращениях нефтяных смол, как и в случае термического разложения углеводородов в жидкой фазе, кинетика коксообразования не может быть описана обычной схемой консекутивных реакций. Это определяется тем фактом, что при разложении смол образование кокса практически начинается только после достижения определенной концентрации асфальтенов, соответствующей застудневанию их раствора в остатке крекинга смол. [c.49]

Сравнение кинетики образования кокса при разложении асфальтенов, выделенных из крекинг-остатка, и при разложении смол в открытой системе после достижения пороговой концентрации асфальтенов, при которой начинается коксообразование, показывает, что во втором случае скорость коксообразования определяется не разложением асфальтенов, так как собственно разложение асфальтенов до кокса происходит со значительно большей скоростью. Это соответствует обсуждавшемуся в гл. II механизму коксообразования при разложении смол, связанному с выделением фазы асфальтенов в результате застудневания их раствора. [c.67]

Влияние электролитов на желатинирование изучалось многими исследователями. В качестве критерия обычно принимались реологические характеристики системы, методы определения которых не отличаются высокой степенью надежности. При этом возникают трудности в связи с тем, что начало образования геля соответствует появлению предела текучести, величина которого может быть очень малой и экспериментально трудно определимой. Иллюстрацией этому могут служить данные по кинетике тиксотропного застудневания 18%-ной глинистой суспензии (табл. 2) [303]. [c.65]

Гистерезис при застудневании и плавлении. Темп-ры плавления (т. е. перехода в гомогенную систему) и застудневания у С. второго типа должны, в принципе, совпадать, поскольку застудневание связано с фазовым переходом. В нек-рых случаях, однако, наблюдается расхождение этих темп-р, к-рое объясняется, в частности, различием в кинетике двух этих процессов. Темп-ра плавления С. несколько повышается при старении С., поскольку матричная фаза медленно приходит к равновесному составу на конечной стадии процесса, когда различие химич. потенциалов компонентов в образующихся фазах становится очень малым. [c.281]

Вернемся к процессу застудневания с локальной кристаллизацией. Кинетика перехода от текучего раствора к практически нетекучей системе может быть передана [c.46]

Во-первых, здесь сказывается неравнозначность методов оценки температур перехода. Во-вторых, существенное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приведенных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций полимера к низким. Из этого следует, что гистерезис связан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудневание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре. [c.115]

Различие между температурами застудневания для разных исходных концентраций раствора желатины, которые также приведены на этом рисунке, значительно более резко, что объясняется замедленной кинетикой образования новых фаз в разбавленных растворах. При плавлении же различие почти исчезает. Это свидетельствует о том, что вновь образовавшаяся фаза, ответственная за проявление студнем упругих свойств (будь то, согласно одним представлениям, кристаллическая фаза, связывающая макромолекулы, или, согласно другим представлениям, фаза концентрированного раствора), достигла определенного равновесия или упорядочения. [c.195]

Как показывают многочисленные исследования последних лет, механизм и кинетика карбонизации во многом зависят от физико-химических свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. Поэтому при разработке количественных методов оценки процесса термолиза нефтяной дисперсной системы данных по кинетике г эупповых компонентов недостаточно. Такой вывод, например, сделан в работе , где показано, что в рамках консекутивного механизма, являющегося общепризнанным для большинства термических процессов, невозможно описать все характерные особенности реакций деструкции и конденсации при образовании кокса из жидкой фазы до достижения определенного состояния жидкой фазы - застудневания. [c.163]

Суть теории мезофазных превращений заключается в следующем. На первой стадии процесса происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Кокс образуется только при наличии в карбонизирующейся массе отдельной фазы асфальтенов, причем концентрация и фазовое состояние асфальтенов существенным образом влияют на кинетику коксообразования и на качество кокса. В случае использования высокоароматизированного сырья, в котором асфальтены хорошо растворяются, выделение асфальтеновой фазы наступает только при достижении концентрации, соответствующей застудневанию. Длительная термообработка при концентрациях ниже концентрации застудневания способствует более полному отщеплению боковых углеводородных цепочек и повышению содержания голоядерных ароматических структур, что в свою очередь приводит к улучшению структуры кокса. Мезофаза [c.67]

Указанные представления трудно согласуются с яв лениями, относящимися к кинетике студнеобразования-Иэве.стно, что образование студня при температуре несколько более низкой, чем температура застудневания, может протекать в течение часов или даже десятков часов, тогда как подобный сдвиг температуры в сторону ее повышения приводит к очень быстрому распаду (плавлению) студня. Независимо от того, кристалличны или аморфны гипотетические узловые точки, количество флуктуационных соударений между равномерно распределенными вдоль молекулярной цепи труппами очень велико, и застудневание должно мало отличаться от плавления студня. [c.182]

Жизнь полученных нами растворов полисиликатов калия не заканчивается растворением части кремнезема и переходом его в гидратированные формы, что происходит в течение нескольких суток. Позднее начинают развиваться процессы гелеобразования, и система теряет текучесть, что фиксировалось нами измерением вязкости системы, изменение которор отражало процессы гелеобразования. Растворы, будучи маловязкими, длительное время сохраняли ньютоновский характер течения. В связи с этим изменение вязкости в процессе гелеобразования трактовалось с позиции классических представлений, разработанных Эйнштейном. Образование цепочек взаимодействующих частиц кремнезема, ветвясь и разрастаясь, создает вместе с гидратными оболочками относительно неподвижные области, которые, увеличиваясь в объеме, приводят к застудневанию, которое наступает, когда фаза геля приближается к половине общего объема системы. Рассчитав по величине вязкости долю объема фазы геля, мы получили кинетику гелеобразования, представленную на рис. 36. [c.68]

Собственные внутренние напряжения зависят от многих факторов одним из главных является режим формирования слоя пли пленки полимера [78, 80, 91, 92]. Чем выше скорость застудневания и соответственно круче концентрационная зависимость вязкости, тем больше внутренние напряжения. Суш ествепное влияние оказывает тип растворителя. Чем выше температура кипения растворителя, тем ниже абсолютная величина внутренних напряжений, поскольку наличие высококипягцего растворителя способствует релаксации внутренних напряжений. На рис. IV.19 показана кинетика роста внутренних напряжений в пленках некоторых электроизоляционных лаков [93] (внутренние напряжения измерены при комнатной температуре). Образо. вапие пленки полиэфира на основе диметилтерефталата, этилен, гликоля и глицерина сопровождается улетучиванием раствори. [c.174]

Таким образом, свойства растворителя определяющим образом влияют на кинетику образования кокса, так как химическому процессу конденсации асфальтенов до кокса предшествует физический процесс выделения фазы асфальтенов. Отличие хороших , высокоароматизованных растворителей от плохих заключается в том, что из первых асфальтены выделяются только при застудневании раствора. Так как концентрации, при которых растворы асфальтенов застудневают, очень высоки, в хороших растворителях образование кокса даже при очень значительных концентрациях асфальтенов не происходит. Снижение растворяющей способности растворителя приводит к выделению фазы асфальтенов из раствора и, в результате, к образованию кокса. Это представляет, конечно, весьма большой интерес, так как в реальных процессах термической переработки нефтяного сырья вместе с накоплением асфальтенов происходит изменение состава жидкой фазы, в которой они растворены. Состав жидкой в условиях процесса фазы при термической переработке заданного сырья определяется температурой, давлением и продолжительностью реакции, причем влияние, изменения этих параметров может быть разным. В результате можно компенсировать влияние изменения одного параметра соответствующим изменением двух других и, таким образом, управлять процессом коксообразования. [c.88]

На примере волокнообразующих ПМФИА и поли-4,4 -дифенил-сульфонтерефталамида, т. е. полиамидов, не образующих анизотропных систем, изучена стабильность раство ров и влияние яа нее таких факторов, как концентрация полимера, температура, добавки различных солей, воды, продолжительности выдерживания в определенных условиях (рис. 4.4). Установлено [11, с. 12, 34], что причиной низкой стабильности растворов полиамидов в чистом растворителе является локальная кристаллизация полимера в растворе исследование кинетики формирования надмолекулярных структур в растворах показало, что процесс гелеобразования, медленно идущий в начальных стадиях, резко ускоряется в конце вязкость растворов нарастает вплоть до застудневания. Опыты по формованию волокон из растворов ПМФИА, выдержанных различное время в одинаковых условиях, показали [11, с. 17], что прядомость раствора (определяемая по фильерной вытяжке) достигает максимального значения при длительности термостатиро-вания, отвечающей окончанию первой стадии формирования надмолекулярной структуры, т. е. до резкого изменения характеристики системы. Зависимость прочности волокон от выдерживания прядильного [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология