Исследование кинетики гомогенных реакций в растворах

Гл. 3 посвящена физико-химическим свойствам образующихся по газовому тракту соединений серы, в ней рассмотрено термодинамическое равновесие соединений серы при разных температурах и избытках воздуха и их последующая трансформация в кислоты и растворы, а также взаимодействие с другими компонентами дымовых газов. Много внимания уделено термодинамическим свойствам и исследованиям двухфазных газожидкостных систем, включающих в себя окислы серы и другие соединения. Поскольку многочисленные публикации о кинетике реакции доокисления сернистого газа в серный ангидрид достаточно противоречивы, в книге приводятся математический аппарат и определение порядка гомогенной реакции, а также физическая сущность и приемы расчета гетерогенного каталитического доокисления на конвективных поверхностях нагрева. [c.7]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

В, ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ [c.251]

Данным способом пользуются иногда в практике лабораторных исследований кинетики гомогенных реакций в растворах, но особенно широко он применяется при изучении гетерогенно-каталитиче-ских процессов в форме проточно-циркуляционного метода [189, 191 ] (рис. 2). Поскольку Ал,- == АС и, где АС — разность концентраций, равная i)l — (С,)2, а Ц — объем смеси, прошедшей через слой катализатора за время Ат, то [c.16]

Располагая данными о скоростях превращения форм в растворе, полученными методами исследования кинетики гомогенных реакций, [c.127]

Природу и количественные характеристики химических и электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов удобно устанавливать в тех случаях, когда возможны независимые исследования их гомогенных реакций в растворе и кинетики электродных реакций. При этом необходимо привлекать имеющиеся сведения о составе и строении изучаемых комплексов металлов в растворе, кинетике и механизме их гомогенных окислительновосстановительных реакций и процессах замещения внутрисферных лигандов. [c.5]

В первой главе книги кратко излагаются сведения о равновесиях и кинетике гомогенных реакций комплексов металлов в растворах, причем основное внимание уделяется вопросам, которые важны при обсуждении их электродных реакций. В последующих пяти главах рассматриваются электродные реакции комплексов металлов, а также сведения, которые могут быть получены при их исследовании. [c.6]

Методика исследования кинетики реакций в жидкостях в значительной степени зависит от числа фаз, присутствующих в реакционной системе. Если система однофазная и реакция протекает не слишком быстро (в достаточно разбавленном растворе), то изучение кинетики сводится к отбору проб во времени из реактора любой конструкции. При этом необходимо обеспечить лишь хорошее термостатирование, замер температуры и анализ проб с достаточной представительностью. В данном случае не требуется какая-либо специальная методика. Если реакции протекают в гомогенной фазе между двумя или несколькими реагентами быстро (порядка минут или секунд), если реакции сопровождаются изменением объема или если они осуществляются в двух- или трехфазных системах, в том числе включая гетерогенный катализатор, то возникает необходимость применения специальных экспериментальных методов. [c.63]

Ниже будут рассмотрены упрощенные модели бифазных систем, максимально приближающиеся к некоторым часто практикуемым процессам. Исследование этих моделей позволит проиллюстрировать общий принцип вывода и анализа МВР при любой бифазной полимеризации. Как будет показано, интересной особенностью бифазной полимеризации, в которой одна из фаз представляет собою гомогенный раствор мономера, является зависимость кинетических констант от размеров частиц твердой фазы, т. е. в конечном счете от степени конверсии о) уже при малых г ). Кроме того, подобные системы чувствительны к внешним полям, например гидродинамическому или центробежному [158]. Это неудивительно, так как любое воздействие, направленное на разделение сосуществующих фаз, будет влиять на ход межфазных реакций. Эта особенность в принципе может быть использована для детального исследования кинетики. [c.204]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

Проведенные в основном в последние три десятилетия исследования кинетики и механизма гомогенных реакций комплексов металлов в растворах позволили выяснить природу и количественные характеристики отдельных стадий, протекающих при замещении внутрисферных лигандов, окислении и восстановлении комплексов металлов [1, 5—9]. [c.7]

При исследовании кинетики электродных процессов, в особенности с участием комплексов металлов, часто имеют дело с растворами, содержащими несколько видов частиц, которые участвуют в гомогенных химических реакциях. Если в объеме раствора протекает медленная гомогенная химическая реакция, в результате которой изменяется концентрация участвующих в электродной реакции частиц, то скорость электродного процесса будет зависеть от времени. В таких случаях зависимость величины проходящего через электрод фарадеевского тока от времени может быть использована для изучения кинетики медленной гомогенной химической реакции. Примеры изучения кинетики подобного рода химических реакций полярографическим методом обсуждаются в монографиях [165, 166]. [c.93]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

Для разработки новых индикаторных реакций необходимо дальнейшее изучение природы каталитического действия соединений платиновых металлов в гомогенных реакциях в растворах, а также кинетики и механизма этих реакций. Детальное исследование кинетики и механизма каталитических реакций, уже предложенных в качестве индикаторных для определения платиновых металлов, а также использование активаторов может привести к повышению чувствительности и избирательности существующих методов. [c.317]

Изучение кинетики гидролиза сложных эфиров сыграло важную роль в развитии теоретических представлений в области катализа вообще, а гомогенного катализа в растворах в особенности. Реакции кислотного гидролиза сложных эфиров и инверсии сахара послужили главными объектами, на которых происходило исследование каталитического действия кислот и оснований, а также изучение солевого эффекта. В основном при изучении именно этих реакций была создана современная теория гомогенного кислотно-основного катализа. [c.282]

Подобно обычным стехиометрическим реакциям, гомогенные каталитические реакции протекают в растворе. И в том и в другом случае одним из наиболее полезных и важных экспериментальных методов исследования является изучение кинетических характеристик процесса. Изучение кинетики включает измерение скоростей реакции при различных условиях, таких, как температура и концентрация реагентов и катализаторов. Скорость реакции может быть измерена либо по нарастанию конечного продукта (или продуктов) реакции, либо по убыли одного или более исходных вешеств. Для получения надежных кинетических данных необходимо, чтобы исследуемая реакция была хорошо воспроизводимой и давала строго определенные продукты. При измерении скоростей обычно используют два метода дифференциальный (изменение концентрации в единицу времени) или интегральный (изменение конверсии или расходования реагента за период от начала реакции). Полученные данные обрабатываются математически по уравнениям скоростей реакций. Уравнения скоростей достаточно разнообразны, однако мы ограничимся рассмотрением лишь нескольких простых типов. [c.24]

Учитывая все возрастающую роль в учебном процессе научных исследований в практикуме наряду с классическими лабораторными работами описаны работы, созданные на базе установок, применяемых в научных исследованиях кафедры. В этих работах могут быть выполнены задания как чисто учебного, так и учебно-исследовательского характера. Новые лабораторные работы, включенные в практикум, относятся к таким интенсивно развивающимся разделам физической химии, как термохимия, термодинамика растворов, кинетика сложных гомогенных и гетерогенно-каталитических реакций, электрохимия. [c.8]

Потенциометрические методы исследования кинетики гомогенных реакций комплексов металлов основаны на определении с помощью соответствующих обратимых электродов концентрации частиц, вступающих в медленную химическую реакцию или образующихся при ее протекании [24, 78]. При отсутствии каталитического влияния поверхности электрода на медленную химическую реакцию квазиравновесный потенциал не должен зависеть от интенсивности перемешивания раствора и материала инертного электрода, а кинетические параметры химической реакции, определяемые элек-тро- и неэлектрохимическими методами, должны совпадать. [c.79]

В описанных периодических реакторах можно исследовать кинетику гомогенных реакций в растворах, гетерофазных реакций с участием несмещивающихся жидкостей, а также гомогенных и гетерофазных реакций в присутствии твердых гетерогенных катализаторов. При исследовании гомогенных реакций в растворах перемещивание реакционной массы необходимо только для равномерного термостатирования всей реакционной [c.67]

В развившемся процессе окисления скорости записанных выше стадий образования и расходования разных валентных форм катализатора равны, что приводит к стационарности концентрацией этих форм во время реакции. В большинстве случаев соль введенного катализатора (соль двухвалентного кобальта или марганца) подвергается частичному или полному окислению (рис. 5.5), сопровождающемуся изменением окраски раствора. На практике пе-каталитнческое окисление в жидкой фазе применяют только при синтезе гидропероксидов и надкислот (так как последние разлагаются под действием катализатора). Исследование кинетики гомогенно-каталитических процессов жидкофазного окисления показали, что скорость жидкофазного окисления реакции имеет дробную зависимость от концентрации катализатора. [c.271]

Конечные продукты реакции, как правило, определяют путем проведения макроэлектролиза при контролируемом потенциале с последующим их выделением из раствора н анализом с помощью методов, обычно применяемых в органической химии (определение физических констант вещества, элементный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, хроматография и т. д.). Если эти продукты образуются в результате медленных химических превращений в объеме раствора, следующих за переносом электрона, то исследование кинетики таких химических стадий электрохимическими методами оказывается малоэффективным. Здесь более пригодны методы изучения химической кинетики в гомогенной фазе. Нечувствительность электрохимических методов эксперимента к достаточно медленным химическим превращениям в растворе является причиной того, что во многих случаях выводы о природе конечного продукта реакции, сделанные на основе данных препаративного электролиза и анализа поляризационных кривых, измеренных в стационарных или нестационарных условиях, оказываются различными, поскольку относятся к неодинаковым временным интервалам, охватывающим неодинаковое число стадий суммарного процесса. [c.195]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Отделениеприкладныхнаук Заведующий J. F. roft Направление научных исследований термодинамика растворов кинетика реакций на электродах электроосаждение кобальта из водных растворов при различной величине pH окисление меди и ее сплавов гомогенные нуклеофильные реакции олефинов, катализируемые комплексами переходных металлов. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология