Окислительная этерификация

Наряду с продуктом хлорирования в этом случае образуется продукт окислительной этерификации-бензилацетат [c.50]

Окислительная этерификация осуществляется путем совместного окисления углеводорода и карбоновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии металлов переменной валентности. Конечным продуктом реакции является сложный эфир. К настоящему времени наиболее разработанным следует считать процесс окислительной этерификации этилена уксусной кислотой с образованием винилацетата [c.111]

Реакция окислительной этерификации этилена интересна в том отношении, что путь от ее открытия до создания крупных промышленных производств был очень коротким. [c.111]

Внимание исследователей к реакции окислительной этерификации этилена не ослабевает. Помимо этилена испытаны другие низкомолекулярные олефины, а также низшие алкилбензолы. Результаты некоторых работ суммированы в табл. 16. [c.113]

ТАБЛИЦА 16. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.114]

Наиболее эффективным катализатором окислительной этерификации углеводородов является, по-видимому, металлический палладий, который обычно наносят на окись алюминия, силикагель или активированный уголь. Такой катализатор можно использовать не только в стационарном, но и в псевдоожиженном слое [7]. [c.116]

Активность палладиевых контактов повышается почти на порядок при введении- в них 2—10% (масс.) ацетатов щелочных металлов, эффективность действия которых возрастает в ряду Ыа+ < НЬ+ С Сз+ [27]. Промотирующее действие добавок связывают с тем, что они, способствуя образованию поверхностного ацетата путем отщепления атома водорода от карбоксильной группы уксусной кислоты, повышают степень адсорбции кислоты н а твердой поверхности. Наиболее реальным представляется образование поверхностного ацетата типа р5+(ОСОСНз)-. Активирование молекулы олефина происходит вследствие образования промежуточного продукта его дегидрирования. При окислительной этерификации этилена на нитрате палладия добавки N02 заметно понижали селективность- процесса по винилацетату и способствовали увеличению выхода ацетальдегида [28]. Селективность палладиевого катализатора в образовании эфиров снижается также при добавках галогенов. [c.117]

Изучена активность биметаллических катализаторов из палладия и другого металла (носитель — АЬОз) и установлено, что максимальной активностью и селективностью в окислительной этерификации этилена обладают контакты, содержащие медь и золото [29]. Добавки платины, серебра и никеля повышали скорость полного окисления (табл. 17). [c.117]

ТАБЛИЦА 17. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ЭТЕРИФИКАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ 29] [c.117]

Рис. 19. Схема окислительной этерификации этилена в присутствии восстановленного палладиевого катализатора (а) и ацетата палладия (б), нанесенных на активированный уголь.

Механизм окислительной этерификации до сих пор изучали лишь на примере этилена. Первоначально для этой цели пытались использовать представления о механизме жидкофазного процесса. Однако вскоре выяснилось, что пути образования винилацетата при жидко- и газофазном вариантах различны прежде всего, из-за того, что в первом случае реакция идет через промежуточные комплексы с участием хлорида палладия, а во втором в реакции участвует металлический палладий, причем взаимодействие этилена и других реагентов с палладием носит характер физической или химической адсорбции. [c.119]

Исследованы механизм и кинетика окислительной этерификации этилена в газовой фазе на катализаторе состава 0,5% Рс1 на у-АЬОз [31]. Основными продуктами реакции были винилацетат и СОг. В небольших количествах получались ацетальдегид, метан и бутаны (суммарная селективность по этим продуктам не превышала 1%). На основании полученных данных сделан вывод о том, что образованию винилацетата предшествуют следующие стадии [c.119]

Предложена аналогичная схема окислительной этерификации этилена в присутствии металлического палладия [29] [c.119]

В заключение нужно отметить, что реакция окислительной этерификации сейчас входит в число наиболее перспективных процессов основного органического синтеза. Можно ожидать, что в ближайшие г ды области ее применения и масштабы практического использования будут значительно расширены. Особенно значительным представляется будущее окислительной этерификации этилена. В связи с экономичностью и простотой аппаратурного оформления этой реакции, а также из-за растущих потребностей в винилацетате производство этого мономера (мировой выпуск его сейчас составляет в год ж 2 млн. т) считают [34, 35] целесообразным полностью перевести с ацетилена на этилен, причем в дальнейшем рекомендуют ориентироваться исключительно на газофазный вариант процесса. [c.121]

Все большее промышленное значение приобретает процесс газофазной окислительной этерификации этилена уксусной кислотой в присутствии палладия, осажденного на оксидах кремния и алюминия, при 160— 200 °С и 0,5—2,7 МПа [c.157]

В последние годы области применения каталитических окислительных реакций в органическом синтезе значительно расширились благодаря появлению ряда сложных процессов, отличительные особенности которых состоят в том, что они сочетают одновременно несколько разнотипных реакций, проводятся в присутствии окислителя, а в качестве главных продуктов дают не только кислородные производные, но зачастую и вещества, не содержащие кислорода. Некоторые из таких сложных окислительных процессов уже используются в технике, на их основе созданы производства мономеров, красителей, лекарственных веществ и других химических продуктов. К их числу относятся, например, окислительное дегидрирование бутиленов и пентено й в бутадиен-1,3 и изопрен, окислительная этерификация этилена в винилацетат, окислительный аммонолиз пропилена в акрило-нитрил и алкилбензолов в ароматические нитрилы, окислительное хлорирование этилена в дихлорэтан и бензола в хлорбензол. В литературе непрерывно увеличивается число публикаций П известным и разрабатываемым комбинированным реакциям этого типа. [c.5]

Уже в 1970 г. фирма US Industrial hemi als пустила в Ла-Порте (США, штат Техас) первую промышленную установку окислительной этерификации этилена в газовой фазе мощностью 136 тыс. т винилацетата в год. Процесс проводится в трубчатых реакторах со стационарным катализатором, срок службы которого без перегрузки превышает 3 года [4, 6, 7]. [c.112]

Помимо указанных известны и другие случаи применения окислительной этерификации. Например, от сложных эфиров металлилового спирта с уксусной, пропионовой или масляной кислотами этим путем можно перейти к диэфирам 2-метйлен-пропандиола-1,3 [18] [c.115]

Предложен [22] метод синтеза сложных эфиров фенола путем совместного окисления бензола и уксусной, пропионовой, масляной или изомасляной кислот над палладиевым или платиновым катализатором. Указанные металлы (раздельно или в смеси) в количестве 0,1—10% (масс.) наносят на окись алюминия, алюмосиликат, пемзу или другой носитель с развитой поверхностью. В качестве промоторов добавляют золото и соли щелочных металлов. При 130 °С и мольном соотношении СеНв СНз ООН Ог = 1,0 1,0 0,4 на палладиевом катализаторе (2% Р(1 + 2% СНзСООМа на шариках из шпинели лития) получают фенилацетат и фенол. Суммарная селективность образования этих веществ достигает 100%. Окислительная этерификация бензола пропионовой кислотой на палладиевом катализаторе, промотированном добавками золота и пропионата лития, [c.115]

Наконец, не так давно установлено [26], что реакция окислительной этерификации может быть использована и для получения простых эфиров. Совместным окислением пропилена и трет-бутилового спирта на металлическом палладии, нанесенном на активированный уголь, при 140 °С был приготовлен трет-бушл-аллиловый эфир [c.116]

Окислительная этерификация этилена вполне удовлетворительно протекает на металлической платине [30]. Наиболее высокий выход винилацетата был получен на катализаторе, содержащем 45% и в качестве промотирующёй добавки медь в [c.118]

Как уже отмечалось, газофазные процессы выгодно отличаются от жидкофазных — в продукте меньше прим(вси ацёт-альдегида. Дело здесь, по-видимому, в том, что применяемая в жидкофазных реакциях каталитическая система Pd b + СиСЬ по своей природе способствует не только этерификации этилена, но и окислению его в ацетальдегид (особенно в присутствии воды). Металлический же палладий в условиях газофазного процесса, когда образующаяся вода быстро выводится из контактной зоны, эту реакцию катализирует слабо. Кроме того, в отличие от жидкофазной окислительной этерификации, в данном случае из-за малого времени контакта затруднен гидролиз винилацетата реакционной водой [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология