Винилацетат реакционная способность

Чем меньше эффект сопряжения в мономере, тем выше реакционная способность образующегося из него радикала. Так, малоактивный мономер винилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю, дает очень активный свободный радикал [c.195]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

Объяснение подобных кинетических зависимостей дано А. Д. Абкиным [20] его теоретическая формула для скорост сополимеризации в случае системы мономеров, значительно различающихся по реакционно способности (что как раз имеет место в случае системы стирол—винилацетат), приводит к кривой скорость — состав мономерной смеси, характеризующейся наличием глубокого минимума в зоне малых <онцентраций более реакционно способных мономеров (т. е. менее реакционноспособных радикалов). Винилацетат по сравнению со стиролом значительно менее активен как мономер, но его радикал более активен, чем радикал стирола. [c.82]

При гомополимеризации константа роста для данного мономера зависит как от реакционной способности мономера, так и от реакционной способности образовавшегося из него радикала. Эти две реакционные способности действуют до некоторой степени в противоположных направлениях, так как повышение энергии сопряжения, способствующее увеличению стабильности радикала, увеличивает также реакционную способность исходного мономера (стабилизация которого за счет сопряжения в общем случае всегда меньше). Качественной иллюстрацией этой точки зрения может служить сравнение стирола и винилацетата. Стирольный радикал сравнительно сильно стабилизуется за счет сопряжения (см. стр. 87) и мономер легко полимеризуется самопроизвольно. Винилаце- [c.117]

Нитросоединения. Нитро- и нитрозопроизводные ароматических соединений обычно снижают скорость полимеризации, не вызывая индукционных периодов (исключение из этого правила представляет полимеризация винилацетата в присутствии некоторых нитросоединений [136], которые ведут себя как ингибиторы, преимущественно вследствие высокой реакционной способности поливинилацетатного радикала по отношению к этим соединениям). Причиной замедляющего действия нитросоединений, очевидно, является резонансная стабилизация продуктов их соединения с радикалами. Прайс [137] предположил, что в этом случае идет реакция следующего типа [c.281]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Цепная теория, дав принципиальную схему механизма радикальной полимеризации и выдвинув новые критерии оценки реакционной способности, позволила сделать еще один решительный шаг в разработке методов управления реакциями. Подробные исследования в этом направлении были проведены для системы винилацетат—стирол. Как показал Уоллинг [27], добавка очень малых количеств стирола к винилацетату вызывает резкое снижение скорости полимеризации. На кривой скорость — состав мономерной смеси получается глубокий минимум в области малых концентраций стирола. Скорость в минимуме примерно в 100 раз меньше, чем скорость полимеризации винилацетата, и примерно в 15 раз меньше скорости полимеризации стирола. [c.82]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Рис. 17. (Зравнительные реакционные способности хлорированных этиленов по отношению к радикалу стирола (залитые кружки) и радикалу винилацетата (незалитые кружки) [101].

Абкин [203] рассмотрел литературные данные о кинетике совместной полимеризации и показал, что реакционная способность радикалов возрастает в ряду а-метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, винилиденхлорид, винилхлорид, метилакрилат, винилацетат. [c.71]

Полимеризация в р-ре — также распространенный метод получения П. э. Полимеры, полученные по этому методу, более однородны по мол. массе и менее разветвлены по сравнению с П. э., синтезированными в массе, эмульсии или суспензии, причем эти преимущества проявляются тем отчетливее, чем ниже степень превращения. Природа растворителя существенно влияет на скорость инициирования, структуру и мол. массу полимера. Если растворитель служит просто разбавителем, то с повышением степени превращения из-за уменьшения концентрации мономера мол. масса полимера снижается. Однако вследствие высокой реакционной способности макрорадикалов В. э многие растворители при полимеризации этих мономеров являются активными агентами передачи цепи, напр, в хлор- и бромсодержащих растворителях образуются полимеры низкой мол. массы. В пром-сти винилацетат и др. мономеры часто полимеризуют в метаноле, в к-ром растворяются мономер и образующийся полимер. [c.207]

Покрытия, к-рые образуются при холодной сушке материалов на основе сополимеров типа А-15, имеют низкую адгезию к металлу. Это обусловило создание различных модификаций сополимеров винилхлорида с винилацетатом, напр, содержащих гидроксильные или карбоксильные группы. Так, покрытия с хорошей адгезией (особенно в случае их нанесения по фосфатирующей грунтовке) получают при использовании сополимера, содержащего в макромолекуле 3—6% звеньев винилового спирта. Такой сополимер (отечественная марка А-15-0) образуется при частичном омылении винилацетатных звеньев. Присутствие гидроксильных групп обусловливает хорошую совместимость сополимера А-15-0 с др, пленкообразующими (в частности, с тощими и средней жирности алкидными смолами) и его повышенную реакционную способность. Напр., сополимер А-15-0 (или его комбинация с алкидной смолой) м, б, отвержден при обычных темп-pas изоцианатом. В этом [c.411]

Кинетика сополимеризации винилацетата с аллилацетатом исследовалась японскими авторами [287]. Отношение реакционной способности мономеров оказалось равным 0,7 1. [c.162]

Конденсация антрацена с таким малореакционным диенофилом, как винилацетат, протекает при 220—230°. Связь между структурой и реакционной способностью (и даже температурой, при которой происходит реакция) для таких полициклических систем весьма сложна и здесь не рассматривается [34]. [c.179]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Ацетальдегид — наиболее ценный продукт окисления. Он обладает высокой реакционной способностью и используется главным образом как химический полупродукт. Выработка его превышает выработку всех других альдегидов и составила в 1957 г. в США более 420 000 тп1год [121]. Из него получают уксусную кислоту и уксусный ангидрид, -бутиловый спирт, масляный альдегид, 2-этилгексанол, 1,3-бутилепгликоль, винилацетат, пентаэритрит и другие соединения. Большая часть ацетальдегида в США используется для синтеза уксусной кислоты и -бутилового спирта, которые являются сырьем для производства пластических масс и красок. [c.99]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

Сополимеризация В. о., за исключением сополимеризации винилацетата, в количественном отношении изучена мало. Константы сополимеризации винилацетата с другими В. э. обычно меньше единицы. Длина ацильной цепи практически не влияет на реакционную способность В. э. и их радикалов. В табл. 2 приведены константы сополимеризации нек-рых В. э. с хлоронре-ном нри 65 °С. [c.208]

Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко различающихся по своей реакционной способности, напр, винилацетата и стирола. Константа для первого мономера будет значительно больше (на несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. иоливинилацетатный радикал гораздо более активен в полимеризации, чем иолисти-рольный. Коэфф. а также больше для винилацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакционноспособного мономера (вииилаце-тата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или винилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а=0) при полимеризации, напр., стирола. [c.416]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

При сополимеризации аллиллаурата с винилацетатом [289] относительные реакционные способности оказались равными [c.162]

На основании данных, полученных при полимеризации стирола, винилкапроата и винилацетата в присутствии додецило-вого эфира полиэтиленоксида в блоке и в эмульсии, сделан вывод о том, что в эмульсионной полимеризации винильных соединений их растворимость имеет большее значение, чем реакционная способность 2 . [c.24]

Отношение вычисленной реакционной способности Н-атомов в группах СНз—, СНг— и =(СН-радикала поливинил ацетата к реакции передачи составляет 0,1 1 При эмульсионной полимеризации винилацетата, винилкапроата и стирола отношение kjkp равно соответственно 0,075 0,078 и 0,002 244. [c.36]