Кетоны, восстановление асимметрическое

АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ КЕТОНОВ ДРОЖЖАМИ [c.216]

Выделяемые из клеток ферменты — редуктазы способны осуш,ествлять асимметрическое восстановление кетонов [c.158]

Метод, описанный в разд. 8.4.2, был применен для изучения реакций асимметрического микробиологического синтеза. Субстратом в этом случае являлись ахиральные ароматические кетоны, и асимметрическое восстановление происходило под действием NAD(H)-зависимой алкогольдегидрогеназы, присутствующей в дрожжах. Эту реакцию лучще всего определить как энантиодифференцирующую по поверхности, т. е. она относится к тому же типу, что и описанная в разд. 8.4.1 реакция эпоксидирования (рис. 8.17). [c.216]

Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. [c.129]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

При фитохимическом восстановлении кетонов в молекуле появляется асимметрический атом углерода, причем получающиеся спирты обычно оказываются оптически активными, что доказывает биологическую пр -фс>ду процесса. Восстановление альдегидов до первичных спиртов идет с очень хорошими выходами и достигает 80 и более процентов теоретического количества, в то время как кетоны дают только около 10% вторичных спиртов. Для вн (еления вторичных алкоголен продукт реакции обрабатывают раствором кислого сернистокислого натрия нлн фенилгидразина, которые дают с неизменившимся кетоном нелетучие или высококипящие соединения, легко отделяемые от образовавшегося алкоголя. [c.81]

Использование оптически активных лигандов (например, ( юр) в родиевых комплексах позволяет осуществить асимметрическое гидросилилирование (см. разд. 7.7.6). Восстановление ДВОЙНОЙ связи в а,р-ненасыщенных кетонах путем 1,4-присоеди-нения также протекает гладко в мягких условиях. Каталитическое гидросилилирование с последующим гидролизом представляет собой эффективный метод восстановления карбонильной группы в гидроксигруппу. Этот процесс не требует использования водорода и, следовательно, специальной аппаратуры. [c.289]

Асимметрическое гидрирование и восстановление кетонов через гидросилилирование осуществлено также с использованием катализаторов на подложке (см. гл. 12). [c.129]

Эти реакции пока не получили широкого практического применения, тем не менее асимметрическое восстановление кетонов может найти применение в фармацевтической промышленности. [c.314]

Асимметрическое восстановление ароматических кетонов 79 1 [c.10]

Асимметрическое восстановление кетонов [c.45]

Таблица 5.4.10. Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты

О-глюкофураноза, комплекс асимметрическое восстановление кетоны [3796] [c.394]

Второй метод асимметрического синтеза заключается в том, что используют асимметрический реагент восстановление кетона, замещенного двумя различными группами, при помощи пространственно затрудненных оптически активных магнийорганических соединений приводит к образованию преимущественно одного из двух энантиомерных спиртов. [c.310]

Таблица 4.1 М. Асимметрическое восстановление простых кетонов РЬСОК и МеСОК"

Оптические активные кетоны при взаимодействии с алюмогидридом лития восстанавливаются до соответствующих спиртов, существующих до разложения водой в виде литиевых комплексов эти последние могут в свою очередь служить агентами для асимметрического восстановления других кетонов. Примерами могут служить литиевые комплексы, полученные из (+)-оксипинокамфона [96] [c.128]

Ряс. 8.17. Пример асимметрического восстановления ароматического кетона, изученного с помощью хиральной обращенно-фазовой ЖХ. [c.215]

Хинатоксины можно снова превратить в хинные алкалоиды. Так, например, если обработать сам хинотоксин бромноватистокислым натрием, то получается N-бромсоединение (LI, R = Br), которое при действии щелочей превращается в смесь стереоизомерных кетонов (LII). При этой реакции образуется новый асимметрический центр, отмеченный в формуле звездочкой. Реакция представляет соб ой один из недавно упоминавшихся методов замыкания хи-нуклидинового цикла. Кетон LH можно восстановить (порошком алюминия в спиртовом растворе этилата натрия) так, чтобы винильная группа осталась незатронутой. При восстановлении образуется смесь карбинолов и в молекулу вводится еще один асимметрический центр. Указанным путем Рабе и Кинд-лер получили смесь оснований, из которой они выделили хинин и хинидин [37]. Так как авторы исходили при этом из природного хинотоксина, то синтез хинина можно было считать полным только после синтетического получения хинотоксина. [c.302]

Альдегиды также восстанавливаются на этом катализаторе, однако при этом активность катализатора быстро снижается (см разд. 7.3.3). Катионный родиевый комплекс (48), в котором две монодентатные фосфиновые группы замещены хелати-рующим асимметричным дифосфином, был широко исследован как катализатор асимметрического восстановления кетонов (см. разд. 7.7.5). [c.286]

Частичный асимметрический синтез также осуществим с реагентами, имеющими асимметрический центр, Вавон синтезировал оптически активные карбинолы восстановлением некоторых замещенных кетонов с помощью борнилмагнийхлорида (б) [c.501]

Двадцать семь случаев, описанных Крамом, подчиняются этому правилу. Единственное ограничение заключается в сложности точного определения относительных объемов заместителей при асимметрическом центре. Клайн и Стокс [408] дали пример применения этого правила для вывода стереохимии природного продукта 22-оксихолестерина ВССЫП. На основании предсказанного стерического хода восстановления соответствующего 22-кетона ВССЬП, дающего преимущественно природный изомер, было показано, что гидроксил при С-22 имеет а-копфигурацию [c.699]

Те же авторы далее показали влияние пространственных препятствий на асимметрическую индукцию, введя тот же кетон в реакцию с хлористым -3-метилпентилмагнием, содержащим асимметрический атом углерода в у-положении. В этом случае избирательность отсутствует, так как препятствий нет ни в одной из промежуточных форм, и в результате симметрического восстановления выделен с низким выходом (0,2 о/ ) продукт восстановления — метилтретичнобутилкарбинол, не обладающий заметной оптической активностью. В этом случае асимметрический центр не входит в цикл в переходном состоянии [c.97]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Асимметрическое восстановление прохиральиых кетонов в хиральные спирты можно проводить с использованием множества реагентов наиболее эффективны хиральные комплексы алюминия или магния [65]. Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превыщает 500 кал (2100 Дж),. заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкнлкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил- или диарилкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [c.791]

В качестве примера приведем также восстановление кетонов — 6-метилгептанона-2 и метилциклогексилкетона алкоголятами алюминия (метод Меервейна—Пондорфа—Верлея), полученными из оптически деятельных спиртов, а именно из (+)-бутанола-2 и (+)-3-метилбута-нола-2 при этом образуются вторичные оптически деятельные спирты, причем в случае метилциклогексилкетона асимметрическое восстановление достигает 22% (В. Е. Дёринг, 1950 г.). Эти реакции протекают через циклическое переходное состояние, в котором наиболее объемистая группа К спирта стремится благодаря свободному вращению вокруг связи С—О расположиться ближе к группе СН3 (с малым объемом) и подальше от более объемистой группы К кетона [c.138]

Алюмогидрид лития был применен для асимметрического восстановления кетонов [105]. Если предположить, что донорами ионов гидрида являются комплексные соединения типа Al(OR), H.i (m + n = 4), где RO — алк-оксигруппа, образовавщаяся из кетона (см. раздел XXV, [c.45]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоны, восстановление асимметрическое: [c.374] [c.210] [c.370] [c.374] [c.264] [c.248] [c.96] [c.105] [c.38] [c.58] [c.242] [c.308] [c.391] [c.168] [c.200] [c.242] [c.308] [c.391] [c.394] [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология