Влияние -потенциала на скорость реакции разряда — ионизации

Изменение скоростей реакций восстановления НдО" и ионизации металла многие исследователи связывают в первую очередь с изменением строения двойного электрического слоя [1, 2]. В соответствии с теорией замедленного разряда, катионоактивные вещества, сдвигающие г ) -потенциал в положительную сторону, должны действовать в направлении уменьшения скоростей катодной и анодной реакций. Влияние анионоактивных веществ должно проявляться в обратном направлении. Эти выводы из теории подтверждаются рядом экспериментальных данных, полученных на ртутном электроде [1]. Для стального электрода действие веществ катионного типа — ингибиторов коррозии — также можно было бы связать с изменением г )] -потенциала. Однако только этим нельзя объяснить результаты исследования [3]. В частности, только изменением т 51-потенциала трудно объяснить усиление действия катионоактивных веществ с увеличением длины алифатической цепи молекул (так как при этом г )1-потепциал не должен изменяться), а также и влияние неионогенных веществ (так как возможное изменение ф -потенциала при этом невелико, а эффект торможения реакций значителен). Кроме того, невозможно совместить выводы из теории об увеличении скоростей реакций нри специфической адсорбции анионов с обнаруженным автором [3 и другими исследователями замедляющим действием ионогенных добавок при растворении железа в серной и соляной кислотах. [c.129]

Фундаментальный вывод о зависимости скорости стадии разряда— ионизации от строения двойного электрического слоя был сформулирован в 1933 г. А. Н. Фрумкиным и получил в дальнейшем детальное экспериментальное подтверждение в работах советской электрохимической школы. Строение двойного электрического слоя зависит от состава раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равновесного водородного потенциала. Поэтому для выделения водорода на ртути можно использовать уравнение (VIII.57). Подставив в уравнение (VIII.57) выражение [c.233]

В общем случае точность этого единственно возможного способа оценки стационарного потенциала участка проектируемого трубопровода (кроме моделирования в натуральную величину) существенно зависит от кинетики катодной реакции восстановления ионов водорода и ее равновесного потенциала (фн)обр- На рис. 15 влияние катодной реакции Н+- Н показано в виде изгиба в верхней части кривой А А. В результате регистрации потенциальных диаграмм на многих стальных образцах в грунтах с преимущественно нейтральной реакцией водной вытяжки выявили, что скорость реакции разряда ионов водорода становится сравнимой со скоростью реакции ионизации кислорода при потенциалах на 0,1—0,2 В меньше, чем потенциал, определяемый точкой пересечения линии предельной плотности тока по кислороду с кривой поляризационной диаграммы. Это значит, что в частном случае при изучении коррозии стали в грунтах зоны аэрации искажающим влиянием реакции Н+ -> Н можно пренебречь. В этом частном случае имеется возможность определения важных показателей минимального смещения потенциала трубы в отрицательную сторону, необходимого для полного предотвращения почвенной коррозии и соответствующей для этого смещения катодной плотности тока от внешнего источника. Из рис. 15 видно, что Афт1п равно разности ординат точек пересечения линий ДД и ЕЕ минимальная защитная плотность тока равна по модулю предельной плотности тока по кислороду. [c.85]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Специфическая адсорбция ионов не оказывает влияния на скорость безактивационной ионизации, поскольку последняя при i =0 не зависит от строения двойного электрического слоя. В случае же обычного разряда изменение г1з -потенциала при адсорбции, например, иода приводит к двум противоположным эффектам — снижению скорости разряда и увеличению приэлек-тродпой концентрации ионов водорода, участвующих в процессе. Как следует из рис. 7.4, первый эффект преобладает. Это происходит, в частности, потому, что в реакции электрохимической десорбции принимают участие молекулы воды. [c.125]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]