Потенциал ионизации, влияние

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [c.138]

Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и увеличению электронодонорности кольца, а это облегчает образование Л-комплексов. Следовательно, стабильность я-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают , что гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидрируемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на каталитических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае каталитических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и молибдена увеличение числа алкильных групп л бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устойчивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8). [c.147]

Уменьшение потенциала ионизации оказывает главное влияние на уменьшение электроотрицательности в рассматриваемой группе элементов. В связи с этим интересно отметить, что сера и селен сходны во многих отношениях, тогда как теллур обладает значительно меньшей электроотрицательностью. Отметим, что легкость восстановления свободного элемента до Н Х существенно изменяется в пределах группы. Кислород очень легко восстанавливается до состояния окисления — 2, тогда как восстановительный потенциал теллура оказывается довольно сильно отрицательным. Эти факты указывают на усиление металлических свойств у элементов группы 6А с возрастанием атомного номера. Их физические свойства обнаруживают соответствующие закономерности. Группа 6А начинается с кислорода, образующего двухатомные молекулы, и серы-желтого, непроводящего электрический ток твердого вещества, которое плавится при 114" С. Ближе к концу группы находится теллур с металлическим блеском и низкой электропроводностью, который плавится при 452°С. [c.301]

Три первые члена в этом уравнении относятся к водороду и, следовательно, одинаковы при реакциях со всеми элементами. Поэтому стандартный потенциал металла или металлоида определяется последними тремя членами уравнения. Оказывается, что наибольшее влияние на величину АС° оказывает потенциал ионизации. Чем более благороден металл, тем выше его потенциал ионизации, т. е. тем труднее вырвать из его атомов валентные электроны. [c.184]

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

Аргонно-ионизационный. Детектор основан на измерении тока вторичных электронов, возникающих при столкновении анализируемых веществ с возбужденными атомами аргона (газ-носитель). Возбуждение аргона в детекторе обычно происходит под влиянием -частиц и сильного электрического поля. В результате получается высокая концентрация частиц аргона с энергией 11,6 эв. Большинство органических соединений имеет потенциал ионизации меньше 11 эв и поэтому они могут анализироваться с помощью аргонно-ионизационного детектора. [c.146]

С помощью формулы (1.50) можно оценить влияние конденсированной фазы на электрофизические характеристики пламен. Она справедлива при высоких степенях ионизации конденсированных частиц, когда Се /ср>>1. Интересно отметить, что потенциал ионизации атомов углерода 11,256 эВ, а работа выхода электрона из графитовых частиц всего 4 эВ, т. е. в некоторых системах конденсированная фаза продуктов сгорания может более эффективно поставлять свободные электроны, чем газовая фаза. Расчет концентрации электронов в пламенах при наличии конденсированных частиц осложняется недостаточной информацией о работах выхода электрона, концентрациях и функциях распределения конденсированных частиц по размерам. [c.57]

При гидратации катионов характер взаимодействия зависит от соотношения потенциала ионизации металла и молекулы воды [26] и это взаимодействие является либо электростатическим, либо донорно-акцепторным. О взаимодействии же анионов с водой имеются противоречивые мнения. Согласно [27, 28], взаимодействие имеет чисто ион-дипольный характер и соответствующие водородные связи не образуются. С другой точки зрения [29—31], как в кристаллогидратах, так и в водных растворах образуются водородные связи с различными значениями энергий. Так, согласно [32], энергия связи сульфат-иона с водой составляет около 6 ккал/связь, а перхлорат-иона около 2 ккал/связь. Образование водородных связей анионов с водой, очевидно, обусловливает сильное их влияние на извлечение перренатов. Полученные экспериментальные данные о значительном высаливающем действии ацетат-иона, по всей вероятности, вряд ли могут быть объяснены простым ион-дипольным взаимодействием, а скорее указывают на образование довольно прочных водородных [c.127]

В практике спектрального анализа важно знать зависимость между строением атома и его спектром, так как с этим связано влияние температуры пламени, а также влияние других элементов на интенсивность линии определяемого компонента и т. п. Важное значение имеют резонансные линии, отвечающие переходу электрона с нормального уровня (л = 1) на ближайший уровень п = = 2). Эти линии соответствуют первой ступени возбуждения холодного атома. Вследствие низкого потенциала ионизации щелочных и щелочноземельных металлов их резонансные линии легко возбуждаются даже при сравнительно низкой температуре газовой горелки. Существование резонансных линий помогло открытию спектрального анализа в то же время оно является основой одного из современных методов эмиссионного спектрального анализа — метода пламенной фотометрии. [c.176]

Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46]

При исследовании многих радиационно-химических реакций, в газовой фазе сделано важное наблюдение, согласно которому присутствие инертного газа часто не оказывает влияния на величину MIN даже если парциальное давление инертного газа. столь велико, что большая часть ионизации должна происходить в нем, а не в реагирующем веществе [6]. Так, на разложение воды и двуокиси углерода и на полимеризацию ацетилена не влияет присутствие азота или ксенона под значительным давлением. Здесь возможны различные объяснения. Линд с сотрудниками считают, что образуются смешанные сольватные оболочки. В тех случаях, когда инертный газ В имеет более высокий потенциал ионизации 1ц, чем потенциал реагирующего вещества А (/а), может происходить перенос заряда к реагенту [7] [c.54]

Во всяком случае, отнюдь не очевидно, что изменения потенциалов ионизации обусловлены резонансными взаимодействиями в положительных ионах. Индуктивное влияние алкильных заместителей может привести примерно к таким же изменениям потенциалов ионизации. Мы видели (раздел 5-1), что алкильные группы относятся к типу —/ замещение одного атома водорода метильной группы на алкильную группу должно поэтому приводить к появлению на метильном атоме углерода отрицательного заряда и, следовательно, должно уменьшать энергию связи электронов в этой группе. Поскольку ионизация метила сводится к отрыву неспаренного электрона, локализованного на метильном атоме углерода, индуктивный эффект алкильных заместителей должен понижать потенциал ионизации. Дальнейшее развитие этих соображений показывает, что последовательное введение алкильных заместителей должно приводить к кумулятивному действию, так что потенциалы ионизации алкилзамещенных метильных радикалов должны убывать в последовательности [c.109]

В действительности, наблюдаемые потенциалы ионизации бутена-2 и изобутилена очень близки. Именно это расхождение и было одной из причин, которые заставили Стрейтвизера и Найра отвергнуть индуктивную модель. Аналогичная трудность возникает в случае ксилолов, где метод Хюккеля предсказывает значительно больший потенциал ионизации для жега-изомера, чем для двух остальных. В действительности же наблюдаемые потенциалы ионизации всех трех изомеров очень близки. Эти соображения показывают, что причиной неуспеха индуктивной модели Хюккеля может быть просто то обстоятельство, что она переоценивает поляризуемости связей и что лучшим приближением может быть полное пренебрежение индуктивной поляризацией я-электронов под влиянием алкильных заместителей. [c.115]

Зависимости вида (И, 54) были установлены также в работе [481] для 6"—потенциала ионизации, в работе [482]—для электроотрицательности, в [483] — для коэффициента влияния, в [484] — для силовых [c.99]

Потенциал ионизации для 25-электронов атома кислорода равен 32 эз, а для 2рг-электрона он равен 13 эв. См., однако, о влиянии гибридизации на стр. 237. [c.179]

Эффект влияния основы можно связать со многими причинами. Например, при изменении химического состава образца обычно изменяется скорость испарения атомов данного элемента. Изменение состава пробы влияет также на состав плазмы дуги и, следовательно, на ее эффективный потенциал ионизации. Это, в свою очередь, воздействует на температуру дуги и связанную с ней интенсивность излучения. От со- става плазмы дуги зависит также вероятность безызлучательного перехода возбужденных атомов в основное состояние, происходящего за счет столкновений с другими частицами. Чем больше число столкновений такого типа, тем слабее становится линия эмиссии. [c.99]

Вместе с тем наблюдается влияние структуры углеводорода на величину потенциала ионизации потенциалы ионизации ароматических и олефиновых углеводородов по меньшей мере на 1 эв ниже, чем потенциалы ионизации парафиновых углеводородов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Введение алкильных заместителей в ядро и увеличение числа конденсированных ароматических колец снижают потенциал ионизации. Аналогично влияет и разветвление цепи у олефиновых углеводородов. [c.278]

Следует, однако, отметить, что электрон за время переноса не успевает сольватироваться. Поэтому энергия ионизации не слишком сильно отличается от потенциала ионизации в случае газовой фазы, которая была рассмотрена в предыдущем разделе, но можно ожидать, что электронная поляризуемость водной среды будет оказывать некоторое влияние. (Электронная поляризуемость измеряется квадратом показателя преломления.) Последнее означает, что возможно понижение энергии ионизации примерно в два раза. Это понижение энергии, необходимой для отрыва электрона от донорного иона, частично компенсирует замедляющее действие молекул и ионов, находящихся между двумя обменивающимися электроном частицами. В результате этого модель иона молекулы водорода в газе можно с большим основанием применить при рассмотрении реакции обмена электрона в растворе. [c.116]

Влияние катионов выражено более четко, хотя также не всегда однозначно (табл. 24—27). В этих таблицах катионы и определяемые элементы расположены в порядке повышения потенциала ионизации. [c.83]

Рассмотрены изменения под влиянием водородной связи RAH" BR частоты продольного колебания группы А—И и протонного химического сдвига в ЯМР, а также некоторые характеристики водородных связей, полученные путем расчетов. Анализ экспериментальных и расчетных данных подтверждает ожидание, что абсолютные значения этих величин в рядах сходных комплексов RAH-.-BR возрастают с уменьшением интеграла перекрывания дпя связи А—Н и с уменьшением потенциала ионизации молекулы BR. [c.287]

Как и следовало ожидать [1947], влияние изотопного замещения на полный ионный ток невелико, что подтверждается многочисленными измерениями этой величины. Потенциалы ионизации мало изменяются при введении изотопов-[1260], не было также обнаружено изменений в потенциалах ионизации этилена и ацетилена даже при полном замещении атомов водорода дейтерием. Для метанов наблюдалось заметное повышение потенциала ионизации при последовательном замещении водорода дейтерием. Разница между потенциалами D4 и СН4 составляла 0,18 эв [1165]. Это различие слишком значительно, чтобы его можно было объяснить разностью энергий в нулевой точке. Аналогичные результаты были получены при замещении водорода дейтерием в аммиаке. В этом случае разница между потенциалами ионизации ND3 и NH3 составляла 0,22 эв. [c.473]

Наряду с развитием аналитических методов, учитывающих влияние различных факторов на точность определения потенциала ионизации и потенциала появления, проводились различные усовершенствования аппаратуры для устранения или сведения до минимума эффектов объемного заряда электронного пучка, разброса электронов по энергиям, провисания электростатических полей в ионный источник. Один из наиболее простых методов, с помощью которых может быть уменьшен разброс электронов по энергиям 295], состоит в следующем (рис. 43). Электроны, эмитируемые катодом, ускоряются и направляются в ионизационную камеру под действием потенциала 1/ь Промежуточный электрод / находится под отрицательным потенциалом Уя но отношению к катоду благодаря этому предотвращается попадание в ионизационную камеру электронов с малой энергией. Возрастание ионного тока, наблюдаемого при снижении абсолютного значения Уп на А д (1 1 остается постоянным), представляет собой ионный ток, образуемый моноэнергетичными электронами в диапазоне Лйя- Если абсолютное значение больше, а меньше, то обе эти величины однозначно определяют энергию электронов, образующих наблюдаемую разность в ионном токе. Если разность ионного тока выразить как функцию Ум, сохраняя Ук постоянным, то вблизи потенциала ионизации она становится равной нулю. Подобную схему без особого труда можно осуществить на обычном источнике типа Нира. [c.177]

Малый атомный радиус бериллия (в сравнении с радиусом элементов-аналогов и лития), а также его более высокий потенциал ионизации придают ему слабо электроположительный характер. Так, практически во всех соединениях бериллия связи имеют в большей или меньшей степени ковалентный характер. На химические свойства бериллия значительно большее влияние, чем в случае магния, оказывает малый ионный радиус Бе +, который оценивается примерно в 0,03 нм. Так, соли бериллия имеют значительно более кислую реакцию, так как гид-.ратированный катион бериллия является кислотой (разд. 33.4.4) [Ве(Н,0)4]2+ [Ве(НаО)з(ОН)]+-Ь Н+ [c.602]

В других случаях решающее влияние на значение энтальпии может оказать энергия гидратации. Большие значения потенциала ионизации и теплоты сублимации при сравнительно малой теплоте гидратации характерны для малоактивных — благородных— металлов. У элементов, образующих отрицательные ионы, окислительный потенциал тем больше, чем выше энергия гидратации и сродство к электрону и чем меньше энергия образования одноатомного газа из вещества, взятого в стандартном состоянии. Латимер отметил, что, например, большая окислительная активность фтора сравнительно с иодом в основном обусловлена большей теплотой гидратации иона фтора (—514,14 кДж у фтора и —300,96 кДж у иода) различие в значениях сродства к электрону не слишком велико (—384,56 кДж у фтора и —313,5кДж у иода) . [c.88]

Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомео-полярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов . А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) количества элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается свыше 10 000. Все остальные миллионы химических соединений характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство молекул и соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связующего электронного облака под влиянием второго атома—поляризация, результатом чего является полярная связь. Смещение связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и срс Дство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой элсжтро-отрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону [c.99]

Наименьший среди других щелочных элементов атомный радиус лития и соответственно наибольший первый потенциал ионизации определяют относительно меньшую его химическую активность в подгруппе. Из всех щелочных элементов только у атома лития валентному электрону предшествует устойчивая электронная оболочка типа гелия (электронная формула атома натрия уже ls 2s 2p 3s ). Она оказывает большое поляризующее действие на другие ионы, атомы и молекулы, но сама весьма мало поляризуется под их влиянием. Этим можно объяснить относительно меньшую термическую устойчивость солей лития в ряду соединений щелочных металлов и отсутствие у лития достаточно устойчивых соединений с комплексными анионами. Характерно, например, что в ряду гидрокарбонатов щелочных металлов МеНСОз не выделено лишь соединение лития оно существует только в растворе. По той же причине наиболее прочны те комплексные соединения лития, в которых он является центральным атомом, например [Li(NH3)J". [c.6]

В пределах IVA-группы наблюдается немонотонная зависимость свойств от положения элемента в группе. Так, ОЭО германия оказывается больше, чем кремния, хотя первый потенциал ионизации германия меньше. Это объясняется существованием у атома германия в отличие от кремния заполненного внутреннего 3прочность связи с ядром s-электронов, можно сделать вывод о преобладании эффекта проникновения для s-элек-тронов у германия под слой 3 -электронов. С учетом четырех потенциалов ионизации оказывается, что прочность связи валентных электронов с ядром выше у атома германия. Этим и объясняется более высокое значение ОЭО германия по сравнению с кремнием. Радиусы элементов также изменяются немонотонно. При переходе от С к Si наблюдается резкое возрастание атомного радиуса, а затем радиус меняется незначительно. Это можно объяснить влиянием -контракции у германия и олова. [c.380]

В зависимости от тока самостоятельного разряда изменяется и его характер. Если плотность тока менее 10- а/см , разряд называют темным (рис. 1-1, участок 2—5) здесь электрическое поле определяется в основном потенциалом электродов, а влияние объемных зарядов мало. При увеличении плотности тока до 10 —10 2 а/см наступает тлеющий разряд (рис. 1-1, участок 5), который характеризуется наличием областей с разной степенью свечения. В тлеюпд,ем разряде электрическое поле искажено наличием объемных зарядов положительные ионы, бомбардирующие катод, освобождают электроны, ионизирующие при своем движении частицы газа. Так как скорости ионов много меньше скоростей 31лектронов, у катода образуется положительпый объемный заряд, обусловливающий катодное падение потенциала, существенно превосходящее потенциал ионизации газа. [c.19]

Очевидно, замена растворителя может изменить все величины за иск,г1ючением потенциала ионизации, но наибольшие изменения претерпевает Д сольв. Влияние многих характеристик среды иа потенциалы окисления и восстаиовлеиия ароматических соединений подробно рассмотрено в работе [176] [c.84]

Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % Цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации <т-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами. [c.228]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]

Работа выхода мало меняется при переходе от металла к металлу и почти для всех металлов находится в пределах 2— 5 эВ. У металлов с анизотропной структурой она изменяется в зависимости от выбранного направления. Работа выхода электрона является мерой легкости перемещения свободных электронов в кристалле металла. На ее величину оказывают влияние прочность связи, пероый потенциал ионизации атома и состояние поверхности и другие факторы при этом трудно получить однозначную зависимость между работой выхода и прочими свойствами. Невысокие значения работы выхода, свойственные щелочным металлам (в особенности Rb, s), обусловлены слабой прочностью связей в них и малой величиной /i. Цезий находит применение в фотоэлементах. [c.132]

При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильиой группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230]. [c.16]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Стрейтвизер и Найр [102] попытались произвести такие оценки для ненасыщенных молекул или радикалов с алкильными заместителями с помощью мо дифицированного метода Хюккеля. Этот метод в своей первоначальной форме не учитывает различий в электроотрицательности атомов, входящих в сопряженную систему. Необходимые поправки можно ввести путем выбора различных значений соответствующих кулоновских интегралов, поскольку последние являются мерой потенциалов ионизации и электроотрицательности отдельных атомов. Мы видели, что присоединение алкильного заместителя к атому углерода понижает его потенциал ионизации. Такое изменение можно описать путем соответствующего увеличения кулоновского интеграла (который должен быть приблизительно равен потенциалу ионизации с обратным знаком). Таким образом, индуктивное влияние алкильных заместителей, присоединенных к данному [c.110]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Таким образом, влияние кинетического обеднения верхних уровней проявляется в ограничении парциального вклада в процессе ионизации любого из уровней и приводит к дополнительной температурной зависимости, что эквивалентно уменьшению энергии активации ка величину порядка кТ. Интересно, что в работах Келли и Пздли многие полученные значения энергий активации несколько ниже потенциала ионизации, в то время как в экспериментах Хейхёста и Телфорда этого не наблюдалось [194]. [c.276]

Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности ст-связи А—Н и потенциала ионизации ВН в определении свойств комплекса ВАН---ВВ позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комплексообразования на величины ДЛ ж К с, изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных Л ж К ъ рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п- и л-типов, к меж- и внутримолекулярным Н-связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения па специфическое взаимодействие молекул ВАН и ВВ в комплексе заметного эффекта кулоновского их взаимодействия отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диноль-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости (9) значений I ДЛ I в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диноль-дипольного взаимодействия в ряду комплексов СвН ОН- -N=0. объясняется почти линейная связь значений Дг(ОН) ) с ди-нольным моментом лВВ, а не с /вк - Нарушение зависимости от /вв при том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали п-электронов В. Примером этого может служить соотношение протоноакцепторной способности таких ВВ, как Н2О и Н2СО. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал ионизации, влияние: [c.64] [c.36] [c.31] [c.438] [c.135] [c.116] [c.382]

Электронное строение и химическая связь в неорганической химии (1949) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Влияние -потенциала на скорость реакции разряда — ионизации

Потенциал ионизации

Потенциал ионизации, влияние проникновение в остов

Справочник химика 21

Химия и химическая технология