Поглощение природа спектральных полос

Все органические молекулы, в том числе и молекулы асфальтенов, обладают общим свойством — поглощать электромагнитное излучение. Поглощение весьма селективно, т. е. излучение определенной длины волны данной молекулой сильно поглощается тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается. Область поглощения называется полосой, а совокупность полос поглощения данной молекулы является характеристичной для этой молекулы и не может быть продублирована никакой другой молекулой, даже весьма близкого строения. Однако в молекулах органических соединений, особенно сильно выраженной ароматической природы, бывают случаи когда способностью поглощать электромагнитную энергию обладает не вся молекула, а только определенная группа атомов, входящих в ее состав в то время как остальная часть молекулы остается инертной в отношении этого излучения. Важно подчеркнуть, что характер поглощения этой группой атомов не изменяется существенно даже при структурном видоизменении всей молекулы. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах просто сравнением их спектра со спектрами молекул известного строения. Поэтому для успешного решения молекулярно-структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных поглощающих групп атомов. Это положение напоминает положение хромофорных групп в молекулах органических веществ, ответственных за их окраску. [c.211]

При изучении спектров поглощения органических соединений в растворителях различной полярности обычно наблюдается влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения [1—4]. Причина этих эффектов заключается в том, что взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя (в том числе ион-дипольные, диполь-дипольные, индуцированного и постоянного диполей, водородные связи и т, д.) прежде всего изменяют разность энергий между основным и возбужденным состояниями поглощающих частиц, содержащих хромофор. Влияние среды на спектры поглощения можно изучать, сравнивая спектры в газовой фазе и в растворе или в нескольких растворителях различной природы. Поскольку в больщинстве случаев регистрировать спектры поглощения в газовой фазе не удается, то в этой главе будет рассматриваться только второй метод изучения. Такой подход представляется вполне оправданным, поскольку в последние годы появляется все больше данных, свидетельствующих о непрерывном изменении спектральных характеристик при переходе от изолированных молекул (газовой фазы) к слабо или сильно взаимодействующим жидким средам, если только отсутствуют специфические взаимодействия типа ДЭП/АЭП или образование водородных связей [3]. [c.403]

Цинксульфидные и другие подобные им порошкообразные светосоставы из-за своей сложной структуры и содержания плавней, роль которых до сего времени не выяснена, являются неподходящими объектами для исследования природы электронных локальных уровней захвата. Наиболее удобными объектами для подобных исследований являются окрашенные щелочно-галоидные кристаллы, так как селективное поглощение света электронами на уровнях захвата проявляется в этих кристаллах в виде резких спектральных полос, не перекрывающихся со спектром собственного поглощения решетки и расположенных в спектральной области, легко доступной исследованию. [c.46]

Вопрос о природе факторов, обусловливающих уширение спектральных полос в конденсированной фазе вещества, является одним из наиболее сложных и наименее изученных в спектроскопии межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее можно утверждать, что эти факторы в общем случае принципиально отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в газовой фазе (см. 4.2). В связи с этим ниже мы ограничимся для простоты рассмотрением только колебательных спектров неассоциированных жидких молекулярных систем, на примере которых можно проиллюстрировать некоторые основные закономерности формирования контура индивидуальной спектральной полосы при учете особенностей фазового состояния системы. Необходимо при этом особо отметить, что речь пойдет о факторах, вызывающих уширение полос в спектрах коэффициента Эйнштейна S(v), т. е., иными словами, в анализе причин, обусловленных собственно влиянием межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекул. Напомним, что согласно вышеизложенному (см. гл. 12) интенсивные полосы поглощения в наблюдаемых спектрах / (v) могут быть дополнительно уширены по сравнению со спектрами В ) за счет эффектов светового поля в конденсированной среде. [c.108]

После примерно 15-летнего периода, когда спектральные исследования были посвящены главным образом инфракрасным частотам адсорбированных молекул, в настоящее время возобновился интерес к электронным спектрам поглощения, о чем свидетельствует быстро растущее число статей по этому вопросу [5, 6]. Главная причина такого возрождения электронной спектроскопии в применении к катализу заключается в том, что появляющиеся новые спектральные полосы достаточно однозначно характеризуют не только изменившееся электронное состояние молекулы, но также природу активного центра поверхности, вызвавшего это изменение. Таким образом, оказалось возможным, используя в некоторых пределах спектральные индикаторы, производить своего рода паспортизацию катализаторов определенного типа [7]. Лишь в редких случаях удается однозначно дать характеристику природы активных центров при помощи колебательных спектров (инфракрасных и комбинационного рассеяния) адсорбированных молекул [4]. [c.28]

В идеальном фотохимическом эксперименте должен исполь зоваться монохроматический свет, так как природа многих первичных процессов и их квантовые выходы могут зависеть от длины волны света. Кроме того, применение монохроматического излучения упрощает измерения абсолютных интенсивностей света. Но большинство источников света, исключая лазеры, дают излучение в некотором спектральном диапазоне, и для выделения света с узкой полосой длин волн требуются специальные приборы. Для этой цели хорошо подходят решеточные и призменные монохроматоры, хотя для некоторых экспериментов интенсивности получаемого света могут оказаться недостаточными. В более простых случаях применяют один или несколько цветных фильтров. Ими могут быть жидкие растворы или стекла, которые содержат соединения, обладающие сильным поглощением света с нежелательными длинами волн. Большое значение для фотохимии имеют интерференционные светофильтры, основанные на явлениях интерференции в тонких пленках (родственных цветовым эффектам в мыльных пузырях), которые могут быть изготовлены с любыми нужными характеристиками пропускания. [c.179]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Другим способом определения энергии межмолекулярной водородной связи, гораздо более точным, очевидным по своей природе, но зато и значительно более трудоемким, является способ, основанный на измерении температурного смещения равновесия между комплексом и свободными молекулами. Поскольку в данной задаче спектроскопия играет роль простого датчика концентраций, то очевидно, что контроль за числом молекул и ассоциатов может производиться по их любым полосам поглощения, которые наиболее удобны для измерения интенсивностей. Единственным требованием для выбора этих полос является то, чтобы одна из них была обусловлена колебаниями только свободной, другая — только связанной молекулы. Обычно при изучении энергии ОН...0-мостика пользуются полосами валентных колебаний, которые достаточно интенсивны и лежат в хорошо изученной и легко доступной спектральной области их интенсивности могут быть измерены наиболее просто. При этом приходится сделать на первый взгляд вполне естественное допущение о том, что интегральные интенсивности полос voн — Л и voн° — [c.167]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Кроме того, простая зависимость между спектральными и энергетическими характеристиками молекулярного взаимодействия имеет место лишь при небольшой энергии взаимодействия, не приводящей к изменению природы участвующей в специфическом взаимодействии связи, т. е. если не происходит сильного изменения характера гибридизации орбит или отрыва электрона. Примером такого более сложного соотношения между энергетическими и спектральными характеристиками взаимодействия является, по-видимому, сильная специфическая молекулярная адсорбция катионированными цеолитами. Изменение положения полос поглощения валентных колебаний СО в молекулах (СНз)аСО [30], СО [72] и СОг [73] при адсорбции на катионированных цеолитах указывает по крайней мере на два различных типа взаимодействия, вероятно связанных с двумя различными местами фиксации обменных катионов. При адсорбции ряда специфически взаимодействующих молекул, таких, как вода [31, 32] и ацетон (рис. 5 [30]), смещение валентных колебаний ОН и СО увеличивается с ростом обменных катионов. Причиной этого является, по-видимому, изменение расположения сильно возмущаемой части молекулы относитель- [c.145]

У веществ в зависимости от их природы наиболее ярко выраженные полосы поглощения располагаются в разных областях спектра в ультрафиолетовой (длина волн 200—400 нм), видимой (400—700 нм) и инфракрасной (800—25 ООО нм). Соответственно этому абсорбционные спектральные определения производят в ультрафиолетовой, видимой и в инфракрасной областях спектра. [c.328]

Таким образом, данные хроматографических и спектральных анализов позволили выделить две группы нефтей, залегающих в одновозрастных отложениях и имеющих единую генетическую природу, но отличающихся по характеру распределения нормальных алканов и некоторым характеристическим полосам поглощения. Такое разделение нефтей, имеющих единую генетическую природу, вероятнее всего, моншо объяснить миграционными процессами углеводородов из зоны генерации, которой является, по- [c.169]

При переходах между двумя уровнями энергии возникают отдельные спектральные линии или характерные полосы поглощения. Если вещество будет находиться в жидком состоянии или растворено в каком-либо растворителе, то вследствие межмолекулярного взаимодействия отдельные линии,, характерные для спектра вещества, находящегося в газообразном состоянии, сильно расширяются и образуют полосы. Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и в заряженных частицах вещества (электронные переходы внешних валентных электронов), а в инфракрасной (ИК) области — с колебаниями атомов в молекуле. Строгого разграничения границ видимой, УФ и ИК областей спектра нет. Обычно принято считать [c.8]

Причины наблюдаемых отклонений могут быть связаны как с погрешностью определения энергии водородной связи, так и с погрешностью определения спектральных характеристик взаимодействия (частот и интенсивностей). В случае растворов обычно трудно выделить из общей энергии образования комплекса с водородной связью энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия. Даже в случае выделения этих составляющих взаимодействия всегда возникает трудность учета вкладов, обусловленных изменением взаимодействующих частей молекул. Для спектральных характеристик взаимодействия, например для изменения частот, вызывает трудности учет кинематических взаимодействий колебаний по водородной связи и колебаний групп, участвующих в образовании водородной связи. Вследствие этого в настоящее время даже для более простого для экспериментального исследования случая растворов трудно найти универсальную корреляционную зависимость, справедливую для широкого класса систем. Считается, что зависимость между изменением частот групп, участвующих в образовании водородной связи, и энергией водородной связи в растворах близка к квадратичной [91]. Также найдено [92], что величиной, более непосредственно связанной с Природой водородной связи, является приращение интенсивности. Для разных кислот и оснований во всем известном интервале значений энергии водородной связи установлена пропорциональность между энергией образования водородной связи и приращением корня из молярной интенсивности полосы поглощения у А—Н), где А—Н — соответствующая кислота. [c.60]

Большое количество результатов по измерению интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул, сопоставленных с интенсивностью соответствующих полос поглощения молекул в объемных фазах, приведено в книге Литтла [1]. Там же рассмотрены соотношения для пересчёта величин оптической плотности в различных размерностях. Количественное сопостав-ление данных, полученных из спектров и из адсорбционных измерений, проведено для адсорбированных аэросилом метанола [19, 20] и бензола [21, 97]. Однако даже для случая одинаковых условий спектральных и адсорбционных измерений такие сопоставления не всегда удается сделать. Объясняется это зависимостью величин коэффициента поглощения многих колебаний адсорбированных молекул как от природы поверхности, так и от величин заполнения поверхности адсорбированными молекулами. [c.89]

Однако выяснение спектральным методом природы взаимодействия молекул воды, а также близких к воде по структуре функциональной группы молекул спиртов с гидроксилированной поверхностью кремнеземов, несмотря на большое количество работ, выполненных затем в основной области спектра [5—23], вызвало значительные трудности, которые полностью не преодолены и до настоящего времени. Основными причинами этих трудностей являются прежде всего особенности спектроскопического проявления адсорбции молекул воды. В спектре гидроксилированного кремнезема, адсорбировавшего молекулы воды, должны проявляться как полосы поглощения гидроксильных групп самих адсорбированных молек л воды, так и полосы поглощения гидроксильных групп поверхности адсорбента (см. главу IV). При этом в спектре должны наблюдаться полосы поглощения возмущенных взаимодействием с водой гидроксильных групп поверхности кремнезема, а также возмущенных гидроксильных групп адсорбированных молекул воды. Различие в положении полос поглощения некоторых из этих групп может быть небольшим. [c.221]

Имеется большая аналогия в спектральных проявлениях адсорбции цеолитами в кальциевых и декатионированных формах. Это связано с возникновением в обоих случаях близких по природе кислотных центров. При адсорбции бензола (см. рис. 177), толуола и кумола [60] этими цеолитами наблюдается лишь молекулярная адсорбция. В спектре же адсорбированных декатионированным цеолитом анилина [61], дифениламина, трифенила-мина [58, 59], трифенилкарбинола (см. рис. 175) и антрахинона (см. рис. 176) [62], как и в случае адсорбции цеолитом СаХ, наблюдаются новые полосы поглощения образующихся на цеолите ионизованных форм этих молекул. Ионизованные формы наблюдались также в [71]. [c.412]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Юнгом, Дювалем и Райтом [52] было обнаружено, что эти полосы являются строго характеристпчнымя для числа и положения заместителей в бензольном кольце и практически не зависят от природы заместителя. Этот спектр поглощения, по-видимому, дополняется частотами обертонов и комбинационными частотами. Обычно с уменьшением числа водородных атомов в кольце вид спектра упрощается. Общий характер поглощения в этой области имеет белее важное значение, чем простое указание положения спектральных полос и приближенные значения интенсивностей. Рис. 7, воспроизводимый из работы Юнга и других [52], дает наглядную картину полос поглощения в области 5—6 л для бензолов с различным типом замещения. [c.327]

Весьма вероятно, что нри ионизации органических соединений в растворах кислот и оснований всегда образуются устойчивые заряженные комплексы, с фрагментами вида (А- -Н- В)—-Их возникновение определяется кислотностью или основностью среды. Изучение характерных для них спектральных полос не-лрывного поглощения может дать полезную информацию о структуре ионизованных молекул в растворах, помочь понять причины общности механизмов ионизации соединений различного строения и способствовать выяснению природы кислотности и основности концентрированных растворов электролитов. [c.205]

Фокс И Мартин [3—6] изучили природу этих полос и установили СВЯЗЬ их положения с различными типами строения. В ряде работ, опубликованных в период с 1937 по 1940 г., этим авторам удалось показать, что в случае углеводородов положение максимума поглощения, соответствующего валентным колебаниям С — Н, почти целиком определяется природой самой связи и фактически не зависит от других особенностей строения. Так, группам СНз, СНг и СН насыщенных соединений соответствуют близко расположенные максимумы поглощения двойная свя ь ароматических соединений, образованная углеродом, к которому присоединен атом водорода, вызывает смещение полосы С — Н в сторону больших частот, тогда как при наличии одних лишь ненасыщенных алифатических соединений наблюдается дальнейшее и еще большее ее смещение. При использовании призмы из хлористого натрия с ее сравнительно низкой дисперсией удается только распознать главные классы соединений, но и это представляется ценным. Расмуссен и Браттен [7], например, использовали указанную спектральную область для обнаружения ненасыщенности в олефинах. Между тем дисперсия призмы из фтористого лития уже достаточна для дифференцирования различных типов групп с СН-связями основных классов соединений, так что могут быть отдельно идентифицированы группы СНз, СНг и СН. Максимумы поглощения, соответствующие колебаниям в ненасыщенных и ароматических соединениях, рассматриваются в гл. 3 и 5, а в настоящей главе обсуждаются лишь полосы, которые обусловлены валентными колебаниями С — Н, когда все связи данного атома углерода являются насыщенными. [c.25]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на рассмотрении спектров карбанионов и анион-радикалов, на которые полярность растворителя влияет мало или совсем не влияет, при условии, что они присутствуют в малых концентрациях и только в виде свободных ионов. Поэтому любые спектральные изменения, наблюдаемые в ионных парах, можно отнести на счет возмущений, обусловленных различием природы катиона и его окружения. Такие системы удобны при исследовании строения комплексов, сольватации ионной пары и вообще взаимодействия катионов с растворителями или комплексообра-зователями. Отрицательный ион выступает индикатором таких взаимодействий, хотя часто сам влияет на сольватацию ионной пары. Лучшими из таких систем являются, вероятно, соли флуо-ренил-анионов. Оптический спектр поглощения характеризуется четкими полосами и для свободных анионов не зависит от растворителя. Связь с катионом, например с с образованием [c.101]

Первые спектральные исследования ионных пар и их взаимодействий с растворителем были выполнены Саймсопсом и сотр. [7, 11]. Авторы наблюдали заметные сдвиги полос поглощения первых электронных переходов в различных иодидах при изменении полярности растворителя, температуры, природы противоиона или при добавлении электролитов. Рассматриваемая спектральная полоса приписывается переходу, включающему перенос заряда к растворителю, причем на энергию данного возбужденного состояния оказывает влияние ориентация соседних молекул растворителя. Фактически принимается, что возбужденный электрон движется по центросимметричной орбитали, создаваемой окружающими молекулами растворителя. [c.102]

Квантовомеханическая теория MOB вне полос поглощения была развита около 1930 г., в частности Розенфельдом [30], Крамерсом [31] и Сербером [32], и при небольшой доработке [33] удовлетворительно объяснила экспериментальные результаты для этой спектральной области. Качественно форма кривых MOB и МКД в полосах поглощения также давно в принципе понята [34] и была полуколичественно проверена как для узких спектральных линий газов и редкоземельных кристаллов, так и для широких полос поглощения жидкостей и растворов. Однако лишь недавно было предложено количественное уравнение для дисперсии, которое вместе с экспериментальными результатами было использовано для объяснения природы отдельных полос поглощения [20, 35—38]. [c.400]

Из данных табл. 3 очевидно, что наблвдается постоянство значений бензоильной группы дал различных арилсульфоновых эфиров при одном и тоы же X. Это свидетельствует о почти полном отсутствии влияния остатка арилсульфокислоты на эту спектральную характеристику и позволяет с помощью корреляционного уравнения предсказать ее значение независимо от природы У. Изменение частоты поглощения первичной бензольной полосы в спектрах замещенных дезоксибензоинов оказалось прямопропорциональным значению спектроскопических констант заместителей предложенных ранее для корреляции указанной спектральной характеристики в спектрах производных бензола. Согласно анализу этих констант эффект сопряжения играет решающую роль в изменении данной полосы поглощения. Коррелл-ционные уравнения имеют следующий вид [c.1075]

В этом отношении наиболее перспективной представляется характеристика 0 Н -группировок по их колебательным спектрам Во-первых, этот метод, будучи чувствительным к числу внутренних степеней свободы группировки и ее г.имметрии, позволяет получать разнообразную информацию о ее строении. Во-вторых, имея в своем распоряжении монотонно меняющиеся спектральные характеристики полос поглощения, метод колебательной спектроскопии сам по себе не требует разделения всех ОтН -группировок на какие-либо дискретные группы. И, наконец, в-третьих, поскольку некоторые спектральные параметры О ,Н -группировок оказываются чувствительными к возмущению последних различными межмолекулярными взаимодействиями, колебательный спектр позволяет судить о строении молекул, входящих в первую координационную сферу ОтН -группировки. Таким образом, колебательная спектроскопия принципиально позволяет получать довольно обширные и разнообразные сведения как о строении самих О Н -груннировок, так и о их влиянии на те соединения, в которые они входят. В связи с этим строгая количественная оценка реальных возможностей метода инфракрасной спектроскопии и разработка конкретных приемов исследования, позволяющих получать более полные сведения о природе оксигидрильных группировок, в настоящее время являются весьма актуальными. Ряду таких разработок, равно как и анализу их применимости к конкретным системам, будут посвящены следующие главы этой книги. [c.13]

Здесь же следует подчеркнуть, что указанный предел точности прямых спектральных измерений интенсивностей полос поглощения dr ( —6)%, соответствующий погрешности, характерной для среднего серийного спектрометра, достигается далеко не часто. Результаты специально проведенных исследований [110] показали следующее. Как правило, в неспециализированных лабораториях такие обязательные по решению Международного сойза по чистой и прикладной химии (IUPA ) при наладке спектрометра манипуляции, как проверка его градуировки по шкале частот [302], проверка линейности шкалы пропускания с помощью секторного фильтра [393], определение интенсивности фона рассеяния и т. д., не выполняются. В результате этого, как показала специальная проверка, ошибки измерений положения полос поглощения и их интенсивности, проводимых специалистами смежных профессий на серийных приборах, оказываются в пять раз выше АТ 5% и Av = 12 см ) паспортных характеристик используемых спектрометров [110]. При этом важно отметить, что такое загрубление измерений является не следствием сложности природы исследуемого объекта, а элементарной неподготовленностью оборудования к подобным измерениям. Учитывая это, надо с большой осторожностью относиться к результатам количественных измерений, выполненных в неспециализированных лабораториях. [c.181]

Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие на рис. 12.1. а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразньши фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. [c.414]

Анализ спектров замещенных бензолов [184, 185] показал, что характеристические полосы образуют правильную очередность полос бензола со значительным смещением к видимой области в зависимости от количества, природы и положения заместителей, поэтому спектр полифункционального соединения является результатом суммирования поглощения соответствующих изолированных хромофоров и их взаимного влияния. Видимо, с этим связан и тот факт, что большинство спектральных исследований лигнина в УФ-области проведено на модельных соединениях, представляющих структурные единицы макромолекулы лигнина. Вместе с тем в [186] указывается, что спектр 4-окси-3-метокси-1-пропилбензола (принятого за основную единицу структуры лигнина) существенно не изменяется, если а) про-пановая цепь укорачивается до простого метильного заместителя б) две структурные единицы соединяются С- С-связью между кольцом и боковой цепью или с образованием кумарановой структуры в) в боковую цепь вводится ОН-заместитель. [c.170]

Поглощение света сыграло важную роль в выяснении замечательной структуры природного антибиотика микомицина (ХЫ1). Мико-мицин С13Н10О2 — соединение с высокой степенью ненасыщенности, содержит карбоксильную группу и гидрированием может быть превращен в С1з-кислоту нормального строения таким образом, в углеводородной цепи С12 имеется восемь кратных связей. В системе полос в ближней ультрафиолетовой области проявляются два пика (281 и 267 ммк) и перегиб (при 256 ммк) — все значительной интенсивности (емакс 35 000—70 ООО). Промежуток между пиками, равный около 1900 указывает на присутствие полиа-цетиленовой группы, тогда как наличие концевой тройной связи подтверждается инфракрасной полосой при 3280 см [колебание v(= С — Н)]. Пики микомицина в УФ-спектре (см. табл. 5.4) по положению соответствуют пикам модельного соединения (ХЫП), интенсивность поглощения которого, однако, составляет примерно одну четверть интенсивности поглощения самого микомицина. Этот факт подтверждает то обстоятельство, что микомицин содержит два хромофора, которые поглощают в одной и той же спектральной области, но имеют разную интенсивность. Важным ключом к выяснению природы второго хромофора явился инфракрасный спектр, в котором полосу при 1930 см можно приписать частоте антисимметричных валентных колебаний алленовой группы С==С==С< [c.200]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Образование водородной связи и изменение в полярности растворителя может вызвать сдвиг частоты. Уже описаны многочисленные примеры исследования такого сольватохромного эффекта было проведено несколько теоретических рассмотрений систем с растворителем. Аналогичных спектральных сдвигов, обусловленных как общей полярностью поверхности, так и образованием специфической водородной связи с поверхностью, можно ожидать в спектрах адсорбированных молекул. Сдвиги могут происходить или в длинноволновую, или в коротковолновую области спектра (бато-хромный или гиисохромный сдвиги соответственно) главным образом в зависимости от природы перехода, ответственной за отдельные полосы поглощения. Величина сдвига будет зависеть также от природы адсорбента. Как направление, так и величины сдвигов частот под воздействием поверхности (сурфатохромные сдвиги) были объяснены [10] на основе энергии адсорбции при помощи диаграмм потенциальной энергии, как это показано на рис. 1 и 2. [c.13]

Н.Н. Соломонова (Институт электрохимии АН СССР, Москва). В статье И. Е. Неймарка (стр. 151) было показано, что изменение химической природы поверхности адсорбента путем проведения химической реакции приводит к изменению его адсорбционной активности. В случае силикагелей это связано с исключением из адсорбционного процесса гидроксильных групп, являющихся центрами адсорбции, а также с ослаблением иотепциала дисперсионннх сил притяжения за счет отодвигания адсорбированных молекул от кремнекислородного остова. Некоторую информацию об энергии взаимодействия адсорбированных молекул с модифицированными поверхностями может дать смещение соответствующих полос поглощения в ИК-спектрах активных к взаимодействию групп при адсорбции. Для этого необходимо получать однородные слои с выдвинутыми вперед активными функциональными группами, не содержащие гидроксильных групп, поскольку спектральные проявления взаимодействий на них наиболее сильны. [c.195]

Влияние растворителя. Тип растворителя — третий фактор, который сильно влияет на ИК-спектр и спектр КР веществ с Н-связью. На рис. 22 показано влияние растворителя на спектр М-метилацетамида. Из приведенных кривых видно, что относительное содержание мономерных и ассоциированных молекул в растворе зависит от окружения. Возмущающее действие растворителя сказывается даже при таких низких концентрациях, когда полимеров уже нет. Это видно из рис. 23, на котором представлены ИК-спектры в области 3600 см разбавленных растворов воды в разных растворителях. Сравнение со спектром раствора в СС14 (пунктирная кривая) показывает, что от природы растворителя зависят все спектральные характеристики полосы структура полосы и расположение ее компонент, частота, полуширина и интегральная инте1кивность (т. е. коэффициент поглощения) (см. также [247, 385]). [c.74]

Основное преимущество в исследовании взаимодействий в растворах спектральными методами заключается в возможности получения воспроизводимых количественных спектральных характеристик взаимодействия (значений частот, абсолютных интенсивностей и формы контура полос поглощения). Однако про гресс в изучении природы межмолекулярных взаимодействий в растворах, и особенно специфических взаимодействий, связан также со значительными ограничениями, главным образом вследствие трудности выделения взаимодействия одной молекулы или интересующего исследователя звена молекулы с другой молекулой или данным ее звеном. Во всех случаях исследования растворов необходимо учитывать влияние на это взаимодействие окружающих со всех сторон молекул растворителя, быстрого перемещения молекул в растворе, отсутствия упорядоченности в расположении их относительно друг друга и других факторов, характерных для жидкого состояния. [c.17]

Легче осуществить это исследование с помощью пленок, содержащих высокодисперсное твердое тело — наполнитель. Так, спектральным метбдом исследовалось взаимодействие в пленках полиэфирных смол ПН-1 и ФЛ-50 с поверхностью аэросилов, введенных в эти полимеры в качестве наполнителей [98— 100]. Параллельно исследовались механические свойства пленок. Смолы наполнялись большим количеством аэросила. При таком способе приготовления образцов доля пленкообразующего вещества, вступившего во взаимодействие с твердой поверхностью, значительно превышает его содержание в небольшом свободном (без наполнителя) объеме пленки. Это дает возможность исследовать природу связей на границе полимер — твердое тело путем съемки спектра на просвет. Производилась адсорбция аэросилом полиэфирной смолы из растворов в ацетоне в течение двух суток при 18—20° С. Затем добавлялся нафтенат кобальта и гидроперекись кумола и производилась полимеризация при 80° С в течение трех часов. Для съемки инфракрасного спектра полученный продукт спрессовывался в таблетки. На рис. 108 представлены спектры образца исходного аэросила, образца аэросила с нанесенной описанным путем полиэфирной смолой ПН-1 и образца пленки самой смолы без аэросила, обработанной в аналогичных условиях. В спектре самого аэросила (кривая 2) наблюдается узкая полоса свободных поверхностных гидроксильных групп 3750 см и широкая полоса с максимумом около 3500 см обусловленная поглощением связанных с аэросилом и друг с другом водородной связью молекул воды. Адсорбция из растворов смолы приводит к полному исчезновению [c.265]

Выяснение природы специфического взаимодействия представляет как теоретический, так и практический интерес. К специфическому взаимодействию следует отнести донорно-акценторное взаимодействие, которое сопровождается появлением новых полос в электронном спектре погло-п ения. Цель данного исследования — изучение реакции комилексообра-зования различных нитросоединений ароматического ряда с аминами, этаноламинами, алкоголятами и кетонами в присутствии КОН при помощи электронных спектров поглощения, а также интерпретация молекулярных спектров и из спектральных данных определение энергетических характеристик изученных комплексов. [c.81]