Симметрия и оптическая активность

Сравнительно недавно обратили внимание на особенности симметрии оптически активных веществ, остававшиеся без внимания в течение почти целого столетия. Понятие асимметрический вполне точно описывает атом углерода с четырьмя разными заместителями здесь действительно нет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскостей симметрии. По аналогии привыкли считать лишенным элементов симметрии любое оптически активное соединение, однако более внимательное рассмотрение показывает, что это не так. Все асимметрические молекулы могут существовать в оптически активных формах, но, оказывается, есть среди оптически активных веществ и такие, молекулы которых... не асимметричны Рассмотрим в качестве примера проекционную формулу оптически активной винной кислоты в ней есть один элемент симметрии — ось в центре молекулы, проходящая перпендикулярно к плоскости чертежа (в формуле эта ось отмечена красной точкой) [c.57]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Указанный выше комплексный катион представляет собой смешанный комплекс, где одни лиганды (С1, NHg) занимают одно координационное место, а другие (Еп) — два. Этот комплекс может существовать как в цис-, так и в транс-формах. Опыт показывает, что с оптической изомерией мы встречаемся только у qu -формы. Транс-форма, вследствие наличия плоскости симметрии, оптической активностью не обладает [c.380]

Несмотря на то что эти формулы не имеют плоскости симметрии, оптически активный изомер является нерасщепляемым, так как очень быстрое конформационное равновесие а,е е,а превращает один энантиомер в другой. [c.53]

Еще одним элементом симметрии является плоскость симметрии. Оптически активные молекулы в геометрическом представлении не имеют плоскости симметрии. Кроме того, у них отсутствует и центр симметрии. Молекулы большинства неорганических веществ не обладают оптической активностью и содержат одну или более плоскость симметрии. Например, все плоские молекулы, такие, как I, 2 и И, имеют плоскость симметрии а, в которой лежат все атомы этих молекул. [c.613]

Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии и центром симметрии с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих веществ вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение нх молекул. [c.132]

Они имеют по два одинаковых асимметрических С-атома, вследствие чего можно ожидать существования двух оптически активных форм и одной лезо-формы (как у винной кислоты). Соединения типа А и соединения типа Б не имеют плоскости симметрии, но тип А содержит центр симметрии. Плоскость а,а делит молекулу на две половины, из которых одна при повороте на 180° превращается в зеркальное изображение второй (Л1). Поэтому соединення типа А оптически неактивны оба их асимметрических атома имеют противоположные конфигурации (Ладенбург). Соединения типа Б не содержат центра симметрии и являются оптически активными. [c.799]

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ [c.181]

Комплексы переходных металлов могут быть оптически активными, если диссимметрию (отсутствие симметрии) молекул создают следующие факторы [c.182]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Транс- и цис-изомерия комплексов. Простейшим примером использования спектрополяриметрии в стереохимии координационных соединений является определение цис- и гранс-изомеров в октаэдрических комплексах с двумя бидентатными лигандами типа этилендиамина (еп), например [КЬ(еп)2СЬ]+. Гранс-конфигура-ция имеет центр и плоскость симметрии и поэтому оптически не активна (рис. Х.4, а). В цис-изомере отсутствуют эти элементы симметрии, т. е. эта молекула диссимметрична и оптически активна (рис. Х.4, б). [c.208]

В молекулярном ионе симметрии Оз уровни Tig расщепляются на и Лг. Согласно таблице характеров для этих уровней возможна оптическая активность обоих переходов и - - Ла, поскольку 2 и Rz, рассматриваемые как операторы электрического и магнитного дипольных моментов, принадлежат к неприводимому представлению А2, г х и Rx л у и Ry принадлежат к неприводимому представлению Е. [c.211]

Каковы требования к симметрии молекул, обладающих оптической активностью [c.225]

Симметрия молекул и оптическая активность а) молекулы оптически активны, если принадлежат к группам симметрии С или D б) молекулы оптически неактивны, если имеют плоскость симметрии, центр симметрии или ось Sn. [c.278]

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размеш,аться на различных по характеру связях а н е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклоГексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е е,а. Обе конформации оптически активны. [c.135]

Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием асимметрических углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С ), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов, симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилиденуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения. [c.133]

Если оптически активные адденды обладают осевой симметрией, совпадающей с элементами симметрии комплекса, то симметрия комплекса снижаться не будет. [c.52]

Обязательным критерием наличия оптической активности является, конечно, несовместимость молекулы с ее зеркальным изображением (хиральность) однако для удобства можно применить и другие тесты, более простые, хотя и не всегда точные. Одним из них служит наличие плоскости симметрии, называемой также зеркальной плоскостью. Это плоскость, которая проходит через объект и делит его таким образом, что одна его часть является точным отражением другой (т. е. плоскость сим- [c.132]

В жидкой и газовой фазе молекулы движутся хаотично. Те молекулы, отсутствие оптической активности в которых обусловлено наличием плоскости симметрии, очень редко ориентированы таким образом, чтобы плоскость поляризации света совпадала с плоскостью симметрии. При такой ориентации молекула не вращает плоскость поляризации, но все остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Но в целом чистого вращения не наблюдается, так как в массе молекулы ориентиро- [c.151]

Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Такие комплексы являются оптически активными веществами, так как они способны вращать плоскость поляризации света. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость вправо (правый или -изомер ), а другой — влево (левый или /-изомер). [c.118]

Молекулы без плоскости симметрии оптически активны и способны вращать плоскость поляризации света. Измеряемый угол вращения К для раствора, который содержит ряд опти-чески-актнвных форм ВА и А, определяется выражением [c.351]

Холестерические. Эти структуры аналогичны нематическим, но образованы оптически активными жесткоцепными полимерами и обладают вследствие этого способностью к интенсивному оптическому вращению (хиральны) [рис. 3.13]. Холестерические, так же как и нематические, структуры характеризуются высокой степенью дальнего ориентационного порядка. Такие структуры имеют ось симметрии, расположенную нор- [c.149]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

Это хиральный акцептор с осью симметрии С2, в котором двугранный угол между плоскостями соединенных друг с другом нафталиновых колец может варьировать от 60 до 120°. Введение бинафтильной системы в краун-эфир приводит к нарушению планарности макроциклического кольца и скручиванию его подобно спирали. Известны как (5,5)-, так и (/ , )-конфигурации. Будучи оптически активными, они могут использоваться для разделения рацемических солей первичных аминов и амнно-эфиров. [c.268]

Вернемся к оптической активности. Оказывается, молекула может проявлять оптическую активность, если она не имеет центра или плоскости симметрии, т е. если в молеку ле имеется один или несколько хи-ральных, асимметрических центров. При этом один из энантиомфов будет вращать плоскость поляризовагаюго света по, а фугой - против часовой стрелки, причем на одинаковый угол. [c.191]

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических вешеста Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и Л. Ле-Беля (1874). Согласно этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 2.3). Такой атом не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости. [c.217]

РР2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия Урр. Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —MXj (—РРг, —NHj) или тетраэдрических группах —МХгУ (например, —СНгК, SIH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —МХз и тетраэдрических групп —МХз потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными. [c.36]

Качественное решение вопроса, будет ли равна нулю или нет, получается на основе симметрии молекулы. Сначала чисто эмпирически Л. Пастером было установлено, что молекулы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга, оптически активны и вращают плоскость поляризации одинаково, но в противоположных направлениях. В 1905 г. В. Фойгт сформулировал более общее правило оптически активная молекула не должна иметь зеркальноповоротную ось 8п и, в частности, плоскость симметрии а=5[ и центр симметрии г 5 ,. Оптически активные молекулы могут иметь симметрию Сп н ) . Это правило полностью подтверждается рассмотрением свойств симметрии операторов Це и Цт. [c.181]

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных в гош-конформации. Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальнему совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращаюш,ей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех [c.204]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Если вещество содержит оптически недеятельные, обладающие элементами симметрии адденды, с координационной емкостью два и выше, то такие обладающие только осевой симмет-)ией соединения также могут проявлять оптическую активность. -1а Пример, коардинирование трех молекул этилендиамина приводит к образованию оптически активных комплексов гексамано-типа [c.52]

В результате процесса координации оптически активных аддендов, не обладающих элементами симметрии, симметрия комплекса в целом понижается, а следовательно, увеличиваются возможности для проявления оптической активности. Это имеет место у исследованного Вернером [СоЕпРп (N02)2] X (где Рп — ЫНг — СНг — СН(НН2)—СНз), для которого доказано [c.53]

Замещенные адамантаны. Адамантаны, в голове моста которых имеется четыре различных заместителя, хиральны и оптически активны например, соединение 11 было разделено на оптические изомеры [33]. Такого типа молекулы относятся к роду расширенных тетраэдров и обладают теми же свойствами симметрии, что и обычные тетраэдры. [c.137]

Таким образом, отсутствие оптической активности для соединения 71 объясняется не наличием плоскости симметрии, а быстрым взаимным превращением молекулы в свое зеркальное изображение. Аналогичная ситуация наблюдается и для 1,3-сое-динений. Однако для цис-1,4-изомеров (как для XX-, так и для ХУ-дизамещенных) отсутствие оптической активности связано с наличием плоскости симметрии в обеих конформациях. Все транс-1,2- и транс-1,3-дизамещенные циклогексаны хиральны [независимо от того, содержат ли они одинаковые (XX) или разные (XV) заместители], тогда как транс-1,4-соединения (и XX- и ХУ-дизамещенные) ахиральны, так как все конформации имеют нлоскость симметрии. [c.184]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Если нематический жидкий кристалл содержит молекулы, однородно ориентированные в пространстве, то он ведет себя как одноосный кристалл, обладающий двулучепреломлением. Холестерические кристаллы содержат оптически активные молекулы благодаря последовательному изменению ориентации молекул в параллельных слоях в кристалле возникает винтовая ось симметрии, что служит причиной высокой оптической активности холестериков и избирательного отражения ими циркулярно поляризованного [c.268]

Если рассмотреть симметрию молекул оптически активных соединений, то окажется, что эти молекулы не обладают ни плоскостями, ни центрами симметрии. Плоскостью симметрии называется плоскость, разделяющая тело на две зеркально симметричные половины (т. е. таким образом, что одна половина является зеркальным изображением другой). Центр симметрии — это точка, обладающая тем свойством, что если на любой прямой, проходящей через нее, отложить равные отрезки по обе стороны от центра, то получим эквивалентные точки тела. Это означает, что молекула, которая хотя бы в одной из своих конформаций обладает плоскостью или центром симметрии, является ахиральной (т. е. нехиральной) дру- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология