Физический смысл второго закона термодинамики

Физический смысл второго закона термодинамики можно понять, исходя из молекулярно-кинетической теории. Рассмотрим уравнение [c.113]

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ [c.113]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. П. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. [c.99]

Каков физический смысл второго закона термодинамики [c.117]

Физический смысл этого неравенства разъясняется в статистической термодинамике и более детально рассматривается в гл. X. В классической термодинамике оно только устанавливается. В общем случае математическим выражением второго закона термодинамики служит уравнение [c.21]

Второй закон термодинамики утверждает, что в замкнутой системе самопроизвольно протекают лишь такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии 8. При этом процесс протекает до тех пор, пока эта функция не достигнет некоторого максимального значения. В отличие от энергии понимание физического смысла энтро- [c.31]

Дайте несколько различных формулировок второго закона термодинамики. Почему второй закон термодинамики имеет несколько формулировок Какой физический смысл второго закона термодинамики [c.296]

Ранее мы рассмотрели ряд закономерностей термодинамики и сделали положительное заключение ( 26) о применимости первого закона термодинамики для анализа биологических процессов. Выясним границы применения в биологии второго закона термодинамики, следствий из него и энтропии. Статистический характер и неприменимость второго закона термодинамики к отдельным молекулам и системам из небольшого числа молекул ограничивает область его приложения системами макроскопическими. Самопроизвольные процессы в таких системах представляют собой переход системы из менее вероятного в более вероятное состояние, а необратимость физических процессов объясняется лишь относительно малой вероятностью их обращения, обусловленной молекулярным строением материи. С учетом изложенного естественно возникает вопрос, в какой мере приложима к биологическим процессам обычная трактовка второго закона термодинамики, вопрос о связи энтропии и вероятности состояния в смысле степени его упорядоченности и об определяющей роли энтропии в направлении химических процессов обмена. [c.66]

Понять физический смысл второго закона термодинамики помогает использование метода обобщенных сил (см. 3). Здесь особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды работы представляют собой произведения обобщенной силы на изменение обобщенной координаты [c.36]

Так, на примере простых процессов можно характеризовать физический смысл второго принципа термодинамики и, в частности, критерия равновесия как законов, отражающих диалектическое единство противоположных факторов. [c.296]

Классическая термодинамика, развитая во,второй половине XIX в., строилась именно на приведенных выше формулировках второго закона. Основной недостаток этих формулировок заключается в том, что они представляются несколько расплывчатыми, как бы неосязаемыми, не вскрывают физический смысл второго начала и пределы его приложимости. Остается неясным, каким образом можно придать второму началу математический характер, как им на деле воспользоваться для анализа явлений, для нахождения новых закономерностей и связи между различными физическими величинами. [c.90]

Физическая основа иного качества явлений космического масштаба по сравнению с наблюдаемым в лаборатории состоит, возможно, в том, что в космосе основным видом взаимодействия является гравитация, играющая второстепенную роль в случае малых масс. Так, сила гравитационного взаимодействия между протоном и электроном в атоме водорода составляет всего лишь 4-10 от силы кулоновского притяжения, удерживающего электрон в атоме. С другой стороны, сила тяготения, как считается, может достигать в космических объектах такой величины, что свет не в состоянии ее преодолеть и объект перестаёт светиться — это явление возникает как следствие гравитационного коллапса. Из всего сказанного важно понять, что второй закон термодинамики не является абсолютным принципом и теряет смысл и для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба. [c.193]

В заключение остановимся на температурной зависимости адсорбции в пористых телах. Простые опыты с системой поршень — цилиндр показывают, что при гистерезисе системы в цикле должна теряться механическая работа (т. е. должно выделяться тепло). В необратимых процессах этого типа изменение энтропии при небольших смещениях системы из состояния равновесия не равно бд/Т. Поэтому, как отмечает Ла-мер [16], в этом случае уравнения типа уравнения (ХП1-16), полученные на основе второго закона термодинамики, теряют ясный физический смысл. В гистерезисных системах, конечно, можно получить два ряда значений относящихся к адсорбционной и десорбционной ветвям. Обычно эти величины не равны друг другу и ни одна из них не соответствует калориметрической теплоте адсорбции. Этот эффект можно объяснить локальной необратимостью системы. Адсорбция при увеличении х на 8х не эквивалентна десорбции при последующем уменьшении относительного давления на ту же величину бх. Поэтому к данным по изостерическим теплотам адсорбции и ин- [c.498]

Физический смысл постоягшой интегрирования может быть установлен при совместном рассмотрении уравнений Клаузиуса-Клапейрона и следствий из второго закона термодинамики. [c.47]

Теория активированного комплекса, без сомнения, является развитием идей Аррениуса. Согласно этой теории, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через переходное состояние, характеризующееся максимальной энергией. Говорят, что соответствующий этому состоянию комплекс является активированным комплексом. Изменение энергии в ходе реакции может быть представлено диаграммой энергии, как на рис. 5-1. В такой диаграмме по оси ординат можно откладывать различные величины энергии. Поскольку мы рассматриваем реакции в растворах, где разность энергий измеряется при постоянном давлении, разумно использовать энтальпию. Тогда разность молярных энтальпий начального и конечного состояний является энтальпией реакции А//°, а соответствующая разность для начального и переходного состояний — энтальпией активации А//" . (Для обозначения величин, относящихся к активированному комплексу, используют надстрочный индекс в виде двойного крестика.) Абсцисса соответствует координате реакции, представляющей собой глубину протекания реакции. Следует заметить, что имеется несколько проблем, связанных с физическим смыслом таких диаграмм энергий. Проблема возникает из-за смешения микроскопического и макроскопического поведения вещества. Очевидно, координата реакции соответствует пути отдельной молекулы, а не совокупному поведению всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде. Если бы все реагирующие частицы одновременно преодолевали энергетический барьер, это было бы несовместимо со вторым законом термодинамики. В то же время [c.140]

Статистическое толкование второго закона термодинамики дает энтропии конкретное физическое содержание как меры вероятности термодинамического состояния тел и системы. Вместе с тем такой подход показывает, что второй закон термодинамики не является абсолютным, а имеет смысл закона вероятности. [c.109]

Второй закон термодинамики, установленный первоначально чисто эмпирическим путем, получил развитие в статистическом рассмотрении термодинамических явлений. Статистическая термодинамика показала, что термодинамические функции отражают все особенности внутреннего строения вещества и условий его существования пользуясь этими функциями, мы в суммарной форме отражаем влияние этих особенностей на тепловой эффект реакции, на положение равновесия и пр. Учение о строении молекул дало возможность установить и понять закономерности в тепловых эффектах различных процессов, расширило и углубило понимание химических и фазовых равновесий, дало возможность выявить физический смысл рассматриваемых соотношений. [c.239]

Первая часть посвящена термодинамике, вторая—статистической механике, третья — учению о скоростях химических процессов, непосредственно опирающемуся на статистическую механику. В четвертой части освещены основы и физико-химические применения учения о строении атома и молекулы. Однако уже в первой части при изложении физического смысла основных понятий и законов используются молекулярные представления. [c.9]

Рассмотрим физический смысл левой части этого уравнения. Если <7й есть тепловой поток от поверхности трубы к протекающей по ней жидкости, отнесенный к единице длины трубопровода, то первый член уравнения представляет тепловой поток, приходящий извне к единице массы жидкости. Второй член левой части уравнения выражает тепловой поток, поступающий к единице массы жидкости в результате затраты механической энергии, т. е. гидравлических потерь. Таким образом, уравнение (6.26) полностью согласуется с первым законом термодинамики [c.184]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

Я совершенно убежден в правильности той точки зрения, которая в конечном счете сводится к тому, что никакой проблемы смерти мира не существует, так как эта мнимая проблема возникла вследствие грубой методологической ошибки. Очевидно, что всегда, когда мы намерены сделать какое-либо обобщение, мы должны прежде всего взвесить, законно ли это обобщение, не перейдем ли мы, идя по пути обобщений, через ту грань, где количество переходит в качество. Пример теорема о возрастании энтропии верна и для больших и для малых тел но она теряет смысл, если ее применять к слишком малым крупицам вещества, размеры которых соизмеримы с размерами молекул,— для таких крупиц вещества понятие энтропии лишено физического содержания. К таким крупицам вещества нельзя прилагать второе начало термодинамики по той простой причине, что для них стирается различие между понятиями работы и тепла. [c.140]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относится к числу наиболее трудных для изучения законов физики. Одна из них состоит в том, что второе начало было впервые сформулировано в виде некоторого суждения (постулата) о свойствах тепловых машин, следствием которого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии 5, которая определяется из уравнения (1,21) и в явлениях теплообмена играет такую же роль, как объем системы V при рассмотрении работы расширения. В качестве такого постулата выступает, например, утверждение невозможно построить периодически действующую машину, работающую за счет переноса теплоты от менее нагретых тел к более нагретым . В отличие от большинства основных законов физики фактическое содержание второго начала — существование функции состояния энтропии 5 — отделено от исходного постулата длинной цепью логических построений, а из самого постулата далеко не ясен его физический смысл. Этим же объясняется то, что можно привести ряд внешне совсем не схожих утверждений, которые с равным ос- [c.20]

Общие законы физики, на которые опирается физическая химия. Важнейшие законы, которыми приходится чаще всего пользоваться при физико-химических исследованиях,— это законы механики и термодинамики. Объекты, которыми занимаются эти науки, отличаются друг от друга. Механика исследует состояние и движение одного или немногих тел макроскопических размеров движение космических тел или падающей дробинки описывается законами механики. Если же перед нами совокупность огромного числа частиц, размеры которых очень малы по сравнению со средними расстояниями между ними и размерами самой системы, то применение законов механики к частицам, конечно, вполне возможно, но практическое вычисление свойств всей совокупности, основанное на анализе движений частиц, немыслимо из-за чудовищного числа уравнений движения. Оказывается возможным изучение свойств таких совокупностей микрообъектов при помощи законов, которым подчиняется совокупность частиц, но которые лишены смысла в применении к одной частице. Это статистические законы, составляющие содержание статистической механики. Исследование свойств большого числа молекул, из которых состоят предметы окружающего мира, началось раньше, чем было доказано существование самих молекул. Поэтому и некоторые общие законы (например, второе начало термодинамики) были сформулированы сначала без каких-либо попыток связать их содержание с фактической молекулярной структурой вещества. [c.7]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

В 1945 г. Шредингер написал книгу Что такое жизнь с точки зрения физики , оказавшую существенное влияние на развитие биофизики и молекулярной биологии. В этой книге внимательно рассмотрено несколько важнейших проблем. Первая из них — термодинамические основы жизни. На первый взгляд имеется решительное противоречие между эволюцией изолированной физической системы к состоянию с максимальной энтропией, т. е. неупорядоченностью (второе начало термодинамики), и биологической эволюцией, идущей от простого к сложному. Шредингер говорил, что организм питается отрицательной энтропие1и>. Это означает, что организмы и биосфера в целом не изолированные, но открытые системы, обменивающиеся с окружающей средой и веществом, и энергие . Неравновесное состояние открытой системы поддерживается оттоком энтропии в окружающую среду. Вторая проблема — общие структурные особенности органиа-мов. По словам Шредингера, организм есть апериодический кристалл, т. е. высокоупорядоченная система, подобная твердому телу, но лишенная периодичности в расположении клеток, молекул, атомов Это утверждение справедливо для строения организмов, клеток и биологических макромолекул (белки, нуклеиновые кислоты). Как мы увидим, понятие об апериодическом кристалле важно для рассмотрения явлений жизни на основе теории информации. Третья проблема — соответствие биологических явлений законам квантовой механики. Обсуждая результаты радиобиологических исследований, проведенных Тимофеевым-Ресовским, Циммером и Дельбрюком, Шредингер отмечает, квантовую природу радиационного мутагенеза. В то же время применения квантовой механики в биологии не тривиальны, так как организмы принципиально макроскопичны. Шредингер задает вопрос Почему атомы малы Очевидно, что этот вопрос лишен смысла, если не указано, по сравнению с чем малы атомы. Они малы по сравнению с нашими мерами длины — метром, сантиметром. Но эти меры определяются размерами человеческого тела. Следовательно, говорит Шредингер, вопрос следует переформулировать почему атомы много меньше организмов, иными словами, почему организмы построены из большого числа атомов Действительно, число атомов в наименьшей бактериальной клетке [c.12]

Свойство 5, как известно, называется энтропией. Смысл соотношений (5.1) и (5.2), введенных Клаузиусом и являющихся математическим выражением второго закона термодинамики, заключается в том, что приращение энтропии может быть или равно приведенной теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для процессов неравновесных). Таким образом, энтропия связана, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная двойственность энтропии, безусловно, затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако, как выясняется, именно эта дуалистичность помогает в дальнейшем пониманию энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а с точки зрения развитой позже молекулярной статистики. [c.91]

Энтропия, как показано в работах Л. Больцмана, Н. Н. Пирогова, М. Смолуховского, является мерой вероятности состояния системы. Это открытие способствовало развитию статистической термодинамики, которая раскрывает физический смысл и границы применимости второго закона термодинамики. Статистическая термодинамика исходит из того, что одно макросостояние системы может быть осуществлено большим числом микросостоянийс любым распределением частиц по координатам и скоростям, причем любое микросостояние считается равновероятным. Число микросостояний, с помощью которых определяется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность может выражаться очень большим числом. В статистике Больцмана ее подсчитывают следующим способом. [c.114]

Физическая химия применяет законы термодинамики, статистики, классической и квантовой механики для исследования химических явлений. Непосредственные контакты между химией и физикой долгое время оставались неопределенными и ограничивались развитием атомистики древних (П. Гассенди, 1592—1655) и использованием атомистических представлений прирешении физических задач (Бернулли, 1700—1780). М. В. Ломоносов был, по-ви-димому, первым, кто оценил необычайные возможности физики в раскрытии природы химических явлений. По крайней мере именно он был автором первого курса физической химии (1752), прочитанного им студентам Академии наук и названного Введение в истинную физическую химию . В дальнейшем методы этой науки развивались и совершенствовались медленно, так как ее прогресс зависел от успехов и химии, и физики. Лишь в 1887 г. в Лейпциге была учреждена кафедра физической химии, ставшая впоследствии крупным центром физико-химических исследований. Период между этими датами можно охарактеризовать как время напряженных поисков общих физических принципов, которые могли бы стать фундаментом для создания методов исследования химических процессов. В начале XIX в. С. Карно, отправляясь от неверной теории теплорода, сделал правильное заключение о работе тепловых машин доля теплоты, превращенной в работу, будет тем больше, чем больше разность температур нагревателя и холодильника. Глубокий смысл этого вывода был понят лишь в сере- дине прошлого века Р. Клаузиусом и В. Томсоном. С именами этих ученых и связано открытие важнейшего закона природы, I который называют вторым началом термодинамики. Клаузиус показал, что в изолированной системе сумма выделенной теплоты и совершенной работы является функцией состояния. Клаузиус называл ее эргалом в настоящее время для этой функции при- j нято название внутренняя энергия. Несколько лет спустя Клау- ] зиус открывает другую функцию состояния — энтропию эта функ- А ция позволяет предвидеть принципиальную возможность того или 4 иного процесса. [c.4]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]

Обшая формулировка. Эта функция введена физиком Клаузиусом в 1851 г. Вследствие абстрактного характера ее она всегда служила пугалом для начинающих изучение термодинамики написано много томов в попытках объяснить ее физическое значение и придать ей более конкретный смысл. В данной книге мы будем рассматривать энтропию прежде всего как математическую функцию, дающую простейший путь для количественных приложений второго закона. Сначала рассмокрим классический вывод Клаузиуса, данный почти с той же точки зрения. Более поздние работы Больцмана, Планка, Льюиса и других обнаружили связь энтропии с вероятностью и придали ей ббльшую физическую определенность. Эта трактовка будет рассмотрена очень кратко но автор уверен, что для целей прикладной термодинамики достаточно считать энтропию удобной математической функцией, а не делать упор на ее физическую интерпретацию. Инженер, который интересуется главным образом переходом тепла в полезную работу, может найти удобным рассматривать энтропшо как меру той части превращенной энергии, которая является беспо [c.110]