Энтропия статистическое определение

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

ХУ1-3-8. Статистическое определение энтропии 5 = й 1п где [c.430]

Выражение (II. 25) представляет статистическое определение энтропии, запись принципа Больцмана-. [c.90]

Все эти особенности делают определение энтропии в термодинамике весьма формальным и достаточно бедным по содержанию. Другие определения энтропии, такие, как мера деградации энергии или мера вероятности состояния , часто оказываются неправильными, или нестрогими, так как они относятся только к некоторым специально подобранным условиям. Статистическое определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позволяет установить причину появления тех или иных свойств энтропии и дать им истолкование в молекулярной теории. [c.211]

ВЕРОЯТНОСТЬ ЗАДАННОГО МАКРОСКОПИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ [c.62]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

При статистическом определении энтропии мы связали ее с нормированным фазовым объемом. Учитывая соотношения (11.76) и (11.77), можем записать [c.66]

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде [c.168]

В силу большого числа звеньев в полимерной цепи одна полимерная молекула может рассматриваться как термодинамическая система, и ее состояние можно характеризовать энтропией молекулы. В соответствии со статистическим определением энтропия пропорциональна логарифму числа возможных микросостояний IV системы 5 = МпЖ Под микросостоянием полимерной молекулы подразумевается то или иное конкретное расположение ее звеньев, т. е. Ш есть число возможных [c.623]

Статистическая термодинамика использует следующий основной подход рассматривается система из N частиц, распределенных в зависимости от значений их энергии по отдельным ячейкам число распределений /V различимых частиц по ячейкам, которым соответствует одно и то же макроскопическое состояние системы, называется термодинамической вероятностью При помощи дается статистическое определение энтропии [c.432]

ЭНТРОПИЯ ГАЗА ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ Согласно статистическому определению Больцмана, [c.315]

В приложении III показано, что это уравнение может быть использовано для определения энтропии S или ее изменения. Мы же показали здесь (и то лишь для двух случаев), что статистическое определение изменения энтропии [c.321]

Статистическое определение энтропии. . . [c.6]

Это соотношение называется уравнением Больцмана, к — постоянная Больцмана, которая должна иметь размерность энтропии. Чтобы показать идентичность между статистическим определением энтропии по формуле (6.3) [c.89]

Статистическое определение энтропии [c.62]

Чтобы имелось количественное соответствие между статистическим определением энтропии и определением энтропии в феноменологической термодинамике, следует принять [c.66]

Статистический подход к исследованию аминокислотной последовательности существенно отличается от статистической механики теории газов. В отличие от молекул газа, которые могут свободно меняться местами в пространстве, элементы полипептидной цепочки не могут быть переставлены произвольно. Фиксированное расположение аминокислотных остатков вдоль цепи соответствует определенному порядку, и мерой этого порядка является энтропия последовательности. Если пептид состоит только из остатков одной аминокислоты (гомополимер), то вероятность найти этот аминокислотный остаток на любом месте в цепочке равна 1, а энтропия последовательности цепи равна О, т. е. минимальна. Эту статистическую определенность расположения остатка в цепи не следует путать с определенностью конфигурации цепи. [c.88]

Представление динамического состояния в виде ячеек вводит прерывность в понятие состояния системы, что позволяет вычислить тг методом статистического анализа, а отсюда с помощью соотношения Больцмана дать статистическое определение энтропии. Следовало бы отметить, что тг, а поэтому и величина энтропии, зависят от выбранных размеров ячеек. Действительно, если объем ячеек делается исчезающе малым, то как тг, так и 5 обращаются в бесконечность. [c.146]

Третий метод определения Д5м основан на расчете энтропий полимеров с привлечением методов статистической термо- [c.264]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Наряду с указанными величинами в справочных изданиях, обзорных и оригинальных работах часто приводятся (также в табличной форме для ряда температур) значения теплоемкости (Ср), энтальпии (я —Яо) и энтропии (5г), а также функций (я -я )/7 и От-Нт) т для г,, равной О К или 298,15 К. Эта форма публикации является обычной для определений, выполненных методами статистической термодинамики. Интерполяционные уравнения при этом ке даются. [c.62]

Для определения атомарной энтропии образования соединений (ASf) положение сложилось в настоящее время более благоприятно, чем для определения АЯ так как на основе методов статистической термодинамики и экспериментальных данных о спектрах элементов значения стандартной энтропии для большинства элементов в состоянии одноатомного идеального газа хорошо известны для широкой области температур (вплоть до очень высоких). [c.163]

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Оптическая активность органических соединений, с точки зрения статистической термодинамики, является маловероятным состоянием, и для ее поддержания необходим максимум свободной энергии и определенный минимум энтропии системы. [c.19]

Для жидкой фазы или для газовой при значительном отклонении от идеального газа более целесообразно определять объем как функцию температуры и давления (группа 1, табл. 1) и по этим данным находить изотермическое изменение энтальпии и энтропии обычными способами. Для этих определений, требующих точности в расчетах объемных данных, особенно полезен метод остаточных величин. При существующем состоянии статистической механики и знаний о молекулярной структуре представляется целесообразным экспериментально определять теплоемкость жидкостей для расчета энтальпии, энтропии и других производных величин как функции температуры. [c.55]

Статистическое определение энтропии равновесной системы (II. 26) позволяет найти эту величину как функцию переменных Е, V, Ми. .., Мк, а отсюда — вывести и другие термодинамические свойства. Однако такой путь, основанный на микроканони-ческом распределении, в статистической термодинамике практически не используется. Но на основе микроканонического могут быть получены другие, более удобные для расчетов, статистические распределения, относящиеся к системам в других условиях изоляции. [c.90]

Напишите уравнение Закура и Тетродэ. В чем принципиальное отличие статистического определения энтропии от классического [c.302]

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, N,,. .., N ) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче-ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется. [c.70]

Одним нз путей для введения понятия энтропии является развитие топ точки зрения, что рассеивание энергии среди компонентов системы может быть вычислено. Эго приводит к статистическому определению энтропии. Другой путь, который развивает точку зрения, что рассеивание может быть связано с количеством теплоты, переше1шпм в систему, приводит к термодинамическому определению. [c.141]

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необрачимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние. поэтому энтропию можио связать с вероятностью [c.39]

Как подчеркнул Шеллман [34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз-упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. [c.62]

Третий закон термодинамики. В 1 гл. VI было дано определение третьего закона, заимствованное у Истмана и Мильнера [28], причем была сделана оговорка о том, что требуются некоторые дальнейшие разъяснения приведенной формулировки. Мы сделаем это ниже, рассмотрев некоторые дсажухциеся противоречия закона в свете только что высказанных соображений о вычислении энтропий статистическими методами. Если энтропии газообразных N 0, N0, СО и Н О, вычисленные из спектроскопических данных, сравнить с соответствующими величинами, найденными калориметрическим путем, то мы получим результаты, приведенные в следующей таблице. [c.148]

Недавно проведенные калориметрические измерения [28] показали, что энтропия газообразного НР при 741 мм и 292,61°К равна 23,90 энтропийных единиц на 20 г, т. е. на моль мономера. Резкое отличие от статистически определенной величины связано с энтропией ассоцийции НР близкая величина влияния ассоци" ации на энтропии вычислена из опытных данных [18] о теплотах испарения. Попытки [28] вычислить энтропии ассоциации, исходя из описанных выше схем равновесий ассоциации, остались безуспешными. [c.63]

ХУ1-3-8, Статистическое определение энтропии 8 = k nW, где W — число детальных (микроскопических, молекулярных) состояний, соответствующиХа данному общему (макроскопическому) состоянию. В классической механике W бесконечно каждая частица системы может иметь произвольное количество положений и моментов. Проще всего определить соотнощение W2 W и, таким Образом, А5 для двух состояний например, А5 изотермического сжатия идеального газа, содержащего Л/ молекул, правильно рассчитывать из предположения, что 2/1 1 = Однако в квантовой механике число микросостояний (линейно независимых волновых функций) ограниченной системы, соответствующих данному макросостоянию, ограничено, хотя оно может быть бесконечно большим. Поэтому выражение 5 = й 1п дает абсолютную величину 5. [c.430]

При недостаточно критическом применении второго закона термодинамики из него можно сделать принципиально неправильный вывод. Согласно второму закону, в изолированной системе во всех обратимых- процессах энтропия не претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. Поэтому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой системы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться постепенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматривать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое-взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех частях вселеггной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протекания каких-нибудь процессов и, следовательно, тепловую смерть вселенной . Такой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, является идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. смерти ) вселенной требует признаиид и ее возникновения. Статистическая природа второго начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон применим к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термодинамический метод исследования но может механически переноситься. В определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их. [c.220]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология