Кристаллы со сложенными цепями КСЦ

Несмотря на трудности интерпретации Ф использование теории плавления кристаллитов конечного размера дает возможность оценить равновесную температуру плавления гомополимеров и сополимеров. Температура плавления, полученная линейной экстраполяцией, по-видимому, действительно является нижним пределом, так как не делалось никаких допущений о влиянии внутренних дефектов на кажущуюся температуру плавления. Необходимо отметить, что если даже соотношение (266) выполняется независимо от значения Ф, это еще не означает, что цепи в кристаллите сложены регулярно, а указывает лишь на конечную толщину кристаллитов. [c.312]

Складчато-фибриллярная структура (тип а на рис. 1) характерна для гибкоцепных полимеров. В статических условиях такие полимеры кристаллизуются, образуя пластинчатые кристаллы, в которых цепи сложены на себя [5, 7]. Подобная тенденция к складыванию в большей или меньшей степени присуща всем регулярным полимерным цепям как в транс-плоской, так и в спиральной конформации [8]. Неудивительно [c.49]

При кристаллизации полимера макромолекулярная цепь должна много раз сложиться, чтобы образовать отдельный кристаллит. Поэтому даже в монокристалле полимера неизбежно содержится какая-то доля аморфных , неупорядоченных структур. [c.261]

Влияние химического строения цепи, молекулярного веса, температуры и других факторов на радиационнохимические превращения. В свете изложенных выше представлений о структуре высокомолекулярных соединений (кристаллических и аморфных) становится очевидным, что сложившиеся ранее взгляды на процессы, протекающие при радиолизе полимеров, основанные на модели бахромчатого кристалла , следует скорректировать. [c.76]

При седиментации суспензии пластинчатых кристаллов они укладываются в штабеля, напоминающие колоды карт. Если пучок рентгеновских лучей направить параллельно такому штабелю (т. е. параллельно большим граням кристаллов), то в области малых углов при этом обычно наблюдают дифракцию от ориентированных больших периодов, причем эти периоды соответствуют размерам кристаллов, определенным электронно-микроскопически это видно из рис. 139, а. Таким образом, было показано, что дифракция от больших периодов вызвана наличием плотно упакованных регулярно построенных агрегатов кристаллов, имеющих постоянную толщину. А поскольку в кристаллах цепи сложены регулярно, косвенной причиной дифракции от больших периодов является складывание макромолекул. И действительно, теперь хорошо известно, что дифракция от больших периодов является прекрасным способом измерения периода складывания молекулы, так как такого рода дифракцию можно легко получить и довольно точно рассчитать, ибо при этом обычно наблюдаются отражения нескольких порядков. [c.224]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Однако при нагревании этих кристаллов не удается определить температуру плавления, характеризующую их исходную структуру. При нагревании они перестраиваются в кристаллы, в которых цепи сложе- ( ны трижды. Последние кристаллы неустойчивы и частично перестраиваются в свою очередь в кристаллы, где цепи сложены пополам. На термограмме присутствуют два пика плавления - один при 61,8° С и второй при 62,9°С. Ни один из них не может быть отнесен к плавлению какого-нибудь кристалла без дополнительных рентгенографических исследований. Пик, находящийся при более низкой температуре, связан с плавлением перестроившихся исходных кристаллов, а второй пик — с плавлением кристаллов, которые еще не стали равновесными. Отношение площадей пиков зависит от скорости нагревания. Температ - [c.224]

Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется н характере кристаллических структур. В частности, в зависимости от наличия больших времен релаксации (перемещение макромолекул) или малых времен (движение сегментов) возникают две принципиально различные кристаллические формы кристаллы с выпрямленными цепями и кристаллы со сложе) ными цепями Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации. [c.178]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Нуль соответствует кристаллу из полиостыс вытянутых цепей, 1 - кристаллу, в котором цепь сложена на себя один раз, и т.д. [c.224]

А (рис. 1.8). В то же время исследования дифракции рентгеновских лучей вскрыли тот удивительный факт, что оси полимерных цепей расположены перпендикулярно поверхности кристалла. Поскольку длина молекул значительно превышает толщину кристалла, то, очевидно, для того чтобы уместиться в кристалле, цепи должны быть сложены [460]. Это открытие послужило основой для создания модели кристалла со сложенными цепя- [c.29]

Известны следующие основные разновидности полимерных кристаллических структур пластинчатые, фибриллярные, сферолитные. Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских пластин, толщина которых относительно длины и ширины очень мала. Вследствие малой толщины макромолекулы в каждой пластине многократно сложены. Фибриллы, состоящие из выпрямленных цепей, имеют форму ленты или нити. Сферолиты — более сложные кристал 1ические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров). Если глобулы имеют одинаковый размер, что является редким случаем, наблюда- [c.20]

Вязкости полимерных расплавов исключительно высоки, поэтому в процессе кристаллизации нельзя было бы ожидать значительного перемещения полимерных молекул, необходимого для соответствующей упаковки их в твердом состоянии. Тем более удивительно, что в условиях медленной кристаллизации макромолекулы полиэтилена молекулярного веса более 10000 способны перестраиваться с последующим образованием структур, в которых полимерные цепи не только полностью выпрямлены, но, кроме того, их концы располагаются в одной плоскости. При этом образуются кристаллические пластины, подобные тем, которые обнаруживаются в низкомолекулярных парафинах. Пример кристаллов такого типа приведен на рис. 16, где показаны структуры, обнаруживаемые на сколах полимера при низкой температуре. Андерсон показал, что в условиях более быстрой кристаллизации образуются пластины меньших размеров, и в этих пластинах цепи сложены на себя. Однако существенно, что при некоторых условиях в пластинах может происходить значительная переупаковка макромолекул, которая должна предполагать заметное перемещение цепей. Имеются также некоторые данные, свидетельствующие о том, что в процессе кристаллизации осуществляется фракционирование полимера по молекулярным весам. В результате этого образуются кристаллические структуры различных типов. В теории Кейта и Паддена, описывающей рост [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология