Разветвление полимерных цепей вязкость

Вследствие того что процессы полиамидирования и полиэтерификации, как правило, проводятся довольно продолжительное время и при высоких температурах, возникает возможность протекания наряду с основным поликонденсационным процессом и таких реакций, которые приводят к разветвлению полимерной цепи и даже к структурированию полимера. Этот процесс ускоряется в присутствии небольших количеств кислорода, однако он может протекать и при полном отсутствии последнего. Следствием этих побочных реакций разветвления или структурирования является изменение свойств полученного полимера (растворимости, вязкости растворов, температуры плавления). Коршак, Фрунзе и Лу И-нань [1], нанример, наблюдали, что при нагревании в течение 30 час. полиамиды становились нерастворимыми. Коршак и Фрунзе [c.176]

Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38]—разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. [c.28]

Выше было показано, что с увеличением молекулярного веса возрастают вязкость, податливость и максимальные времена релаксации, в то время как повышение степени разветвленности действует в противоположном направлении. Кроме того, всегда существует вопрос о том, какими усреднениями следует пользоваться при сравнении экспериментальных результатов. По всей вероятности, различные реологические свойства в разной степени зависят от различных усредненных значений молекулярных весов, равно как и от степени разветвленности макромолекул. Следует также учесть, что определенную роль может играть изменение относительного содержания длинных ответвлений рассчитанного как число боковых цепей, приходящееся на 1000 атомов углерода основной цепи, с изменением молекулярного веса полимера. Все эти проблемы могут быть экспериментально разрешены только тогда, когда будет надежно освоено фракционирование полимеров и полученные фракции будут характеризоваться, исходя из их молекулярного веса, тонких особенностей строения полимерной цепи и по реологическим свойствам. [c.101]

Наблюдаемая зависимость вязкости растворов от стехиометрического соотношения реагентов объяснима, если предположить, что хлорангидридные группы сульфокислоты могут реагировать очень медленно с фениле-новыми группами полимерной цепи, образуя разветвленные макромолекулы, и что эта реакция конкурирует с реакцией роста цепи. Максимум вязкости раствора полимера, полученного по реакции (1) в присутствии [c.226]

Находясь в растворенном, концентрированном или расплавленном состоянии, полимерные молекулы могут обнаруживать склонность к образованию различных ассоциированных структур — пачечного или глобулярного строения. По мере увеличения вязкости системы эта склонность выражается все отчетливее. Если система склонна к образованию пачек, то эти пачки полимерных молекул могут принимать в некоторых случаях различные формы — от изогнутых до многоугольных. Получение этих форм обусловливается прежде всего длиной и гибкостью полимерных цепей, уложенных в пачки, расположением и химической структурой боковых групп и одновременно характером взаимодействия между цепями и боковыми группами. Так как любая неоднородность и недостаточно регулярная укладка молекул в пачке вызывает начальные напряжения в молекулах и изгиб пачки, то при достаточной гибкости основных макромолекулярных цепей, уложенных в пачки, могут возникать структуры изогнутой формы. Наличие таких изогнутых структур, построенных из цепей с боковыми группами, т. е. имеющих разветвленное строение, с одной стороны, препятствует образованию упорядоченных областей, а с другой — обеспечивает возможность соединения таких больших и относительно жестких молекул в сетчатые, сшитые поперечными связями, плоские или же объемные структуры. [c.57]

Вязкость расплава, содержащего компоненты в соотношении 5 Р = 2ч-3, максимальна при температурах, превышающих 300 °С, как и у чистой серы. Это наводит на мысль о том, что введение фосфора в расплав серы приводит сначала к разветвлению и поперечному сшиванию цепей, а затем к постепенному разрушению полимерных серных структур из-за образования низкомолекулярных продуктов. [c.636]

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Реакция дальнейшей полимеризации, инициируемая такими радикалами, протекает с ускорением (вследствие уменьн1ения скорости реакции обрыва). Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации (набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оЗщая скорость полимеризации уменьшается. [c.262]

Таким образом, на вязкость полимерных расплавов и растворов, имеющую первостепенное значение при переработке их в пленки и покрытия, оказывают влияние, с одной стороны, природа полимера (гибкость цепи, степень разветвленности, полярность макромолекул), его молекулярная масса и молекулярномассовое распределение, наличие модифицирующих добавок, а с другой стороны — условия переработки температура, давление, продолжительность воздействия. [c.52]

Способность материала к вязкому течению характеризуется коэффициентом вязкости или, просто, вязкостью. Вязкость полимера зависит от его молекулярной структуры длины цепи, степени разветвленности и химической природы полимера. Для полимерных материалов характерна так называемая аномалия вязкости, выражающаяся в том, что вязкость для этих материалов не постоянна, а изменяется от приложенного напряжения сдвига т. Обычно для описания вязкостных свойств полимерного материала строят кривую течения, характеризующую зависимость изменения скорости деформации от напряжения сдвига X [18, с. 231 19, с. 73—76 20, с. 28]. [c.64]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) — сополимеры бутадиена и нитрила акриловой кислоты производятся различной твердости (жесткости) и вязкости. Их свойства и перерабатываемость в значительной мере зависят от содержания нитрильных групп, которые сообщают структурным единицам способносгь к межмолекулярно-му взаимодействию, снижают гибкость полимерных цепей и способствуют возникновению сшитых и разветвленных структур. [c.186]

Много исследований посвящено изучению строения стекла и выяснению особенностей стеклообразного состояния. Обычное стекло состоит из двуокиси кремния, сплавленной с окислами щелочных (К, N8) и других металлов (Са, Ва, РЬ и др.). В таких стеклах каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расцоложенными по углам тетраэдра. Атомы кремния и кислорода находятся на расстоянии 1,6 А, как и в кристалле каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния или с одним атомом кремния и одним атомом металла. Таким образом, в стекле имеется более или менее нарушенная трехмерная сетка, свойственная кварцу. Наличие ионов металла приводит к разрушению трехмерной сетки и образованию полимерных цепей разветвленной и линейной структуры. Очевидно, в стекло имеются группировки атомов кремния и кислорода, связанные ковалентными связями, которые между собой соединяются ионными связями [254]. Так, Пребус обнаружил в стекле наличие линейных цепей длиной около 100 А [255]. Естественно, что при большой вязкости стекла упорядочивание этих полимерных цепей очень затруднено и поэтому при охлаждении образуется аморфная масса с неупорядоченной структурой. [c.350]

В 1906 г. Трутон [30] показал теоретически и экспериментально, что для ньютоновских жидкостей величина равна Зг] . Первые измерения вязкости при растяжении полимерных расплавов были выполнены в 1965 г. Болменом [31 ] для атактического полистирола. Для полимерных расплавов при низких скоростях растяжения величина ведет себя как в случае ньютоновской жидкости и равна Зг1р. В зависимости от молекулярно-массового распределения и наличия разветвлений длинных цепей величина может существенно изменяться при увеличении скорости растяжения. Для разветвленного полиэтилена величина тlg быстро возрастает со скоростью вытягивания [21,32-34]. Для расплавов линейных полимеров величина вязкости примерно постоянна при узких молекулярно-массовых распределениях. Однако увеличение ширины распределения вызывает уменьшение величина х 1 с ростом степени растяжения [21,34]. [c.137]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Экспериментальные условия. Хоутц и Адкинс [И] первыми установили, что в присутствии растущих полимерных цепей размер макромолекул полимера может увеличиваться. Эти авторы полимеризовали стирол в присутствии полистирола и получили продукт с более высокой вязкостью, чем у исходного полимера. Флори [12] высказал предположение, что разветвление происходит в результате протекания реакции передачи цепи к полимеру несколько лёт спустя Майо [13] вывел количественные соотношения, приведенные выше. При первых попытках получить привитые сополимеры были использованы процессы термической инициированной перекисями полимеризации л-хлорстирола в присутствии полиметилметакрилата при 50° [14, 15] и полимеризации винилацетата в присутствии сополимера стирола и винилиденхлорида, содержащего подвижные атомы галоида [16]. [c.25]

Полимерные поверхностноактивные вещества по своей солюбилизирующей способности практически не менее эффективны, чем неполимерные. Так, например, одинаковое солюбилизирующее действие по отношению к изооктану проявляют поливинилпиридин, переведенный взаимодействием с додецилбромидом в четвертичное производное, и додецилпиридинийбромид [162]. Солюбилизирующая способность растворов таких полимыл не увеличивается с возрастанием концентрации, поскольку полимыла не образуют мицелл. При солюбилизации углеводородов имеет значение только размер их молекул (солюбилизация понижается с увеличением молекулярного веса), степень же их разветвленности не оказывает существенного влияния. Результаты определений вязкости таких систем свидетельствуют о том, что в присутствии солюбилизированного углеводорода свернутая полимерная цепь стремится сократиться [1631. [c.319]

Возможность различного подхода к оценке величины 0 о. а также тот факт, что использование наибольшей вязкости для оценки приведенной скорости сдвига не всегда позволяет построить обобщенные характеристики вязкостных свойств полимерных систем приводит к тому, что время релаксации находят чисто эмпирическим путем строят зависимости (т /т1о) от у в логарифмических координатах и затем совмещают их параллельным сдвигом вдоль оси IgY ДО совпадения. Пример подобного подхода рассмотрен Р. Мендельсоном с соавторами для линейных и разветвленных полиэтиленов с различными ММР. Было показано, что для линейных полимеров удается совместить кривые течения, хотя обобщенные характеристики вязкостных свойств линейных и разветвленных полиэтилевов оказываются различными. Это показывает ограниченную эффективность рассмотренного приема для полимеров, существенно отличающихся строением макромолекулярной цепи. [c.233]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Шнек экструдера обычно делится на три зоны загрузки, сжатия и дозирования. В зоне загрузки от бункера до основной части экструдера перемещаются гранулы полимера, наполнителей и добавок. В зоне сжатия полимер расплавляется, смешивается с другими компонентами и сжимается в сплошной однородный поток расплавленной полимерной композиции. Зона дозирования создает равномерную скорость потока расплава полимерного материала для подачи в экструзионную головку. Полиэтилены являются частично кристаллизующимися полимерами с широким температурным интервалом плавления, в особенности если они представляют собой сополимеры или имеют статистические разветвления как, например, ПЭНП или ЛПЭНП. Зона сжатия шнека должна быть широкой. Это область, в которой глубина нарезки уменьшается для увеличения сдвигового воздействия на полимер, что улучшает смешение, увеличивает разогрев от трения и приводит к более однородному распределению тепла в расплаве. Полиэтилены имеют более высокую молекулярную массу, чем другие полимеры, перерабатываемые экструзией, поэтому вязкость расплава приемлемо высока. В по-лиолефинах силы межмолекулярного взаимодействия слабые, и их механические свойства определяются высокой молекулярной массой и регулярностью цепей, обеспечивающей плотную укладку. Кроме усилия, необходимого для экструзии материала, в успешном формовании изделия важную роль играет прочность расплавленных пленок. Из полиолефинов ПП наиболее неудобен для производства пленок из-за относительно низкой прочности расплава. Очень высокая молекулярная масса улучшает формование пленки, но делает процесс экструзии более энергозатратным [10]. [c.25]

ВИТОЙ полимер коагулирует в реакционной среде, образуя внутреннюю оболочку из полиметилметакрилата и внешнюю из полистирола. Только те эфирные группы, которые находятся на поверхности такой структуры, способны к дальнейшей реакции. Приготовленные с участием живущих полимеров звездообразные и гребнеподобные разветвленные полимеры с узким молекулярновесовым распределением имели большое значение как модельные соединения. Эти полимеры сыграли большую роль при выяснении зависимости вязкоэластических свойств от молекулярных параметров — основного вопроса физики полимеров. Фокс и сотрудники особенно интересовались применением монодисперсных разветвленных полистиролов для изучения связи между вязкостью при нулевой скорости сдвига и константами внутримолекулярного трения, с одной стороны, и такими молекулярными параметрами, как размер полимерного клубка,— с другой. Последняя величина зависит как от молекулярного веса, так и от степени раз--ветвленности. Некоторые из этих работ недавно суммированы Фоксом. На основании полученных данных он сдела.л вывод о зависимости вязкости полимеров при нулевой скорости сдвига непосредственно от среднего размера цепи и отсутствии влияния на эту зависимость степени разветвления, если последняя и молекулярный вес не слишком велики [171]. Используя монодисперсный звездообразный полибутадиен, Краус и Грувер обнаружили, что связь между вязкостью и размерами цепи зависит от степени разветвления, если молекулярный вес выше 60 ООО [172]. Без этих моделей разветвленных полимеров не были бы достигнуты успехи в наших знаниях о вязкоэластичности полимеров, и техника живущих полимеров представляет единственный практический метод синтеза таких материалов. [c.100]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Свойства и важнейшие характеристики. В. с. обладают специфич. комплексом физико-химич. и механич. свойств. Важнейшие из этих свойств 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные высоко-ориентированные волокна и пленки (см. Волокнообразующие поли.черы. Пленки полимерные) 2) способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность в высокоэластич. состоянии набухать перед растворением высокая вязкость р-ров (см. Растиоры, Набухание). Этот комплекс сво1гств обусловлен высокой мол. массой, цепным строениел , а также гибкостью макромолекул и наиболее полно выражен у линейных В. с. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сильно сшитые В. с. нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.272]

Ризе вводил в поливинилхлорид эпоксиглицериды или полиэфиры и после 2 суток выдерживания смеси определял вязкость по Брукфилду, причем были получены величины 40 ООО — 200 ООО спз. С алкилфталатами, адипатами и себацинатами получаются поливинилхлоридные пасты с очень высокой тиксотропностью, часто не поддающейся измерению. Наоборот, для паст, пластифицироваппых полимерными пластификаторами или пластификаторами, в молекуле которых имеется несколько фенильных групп, характерен большой интервал между предельными значениями вязкости. С некоторыми эпоксиглицеридами получены пасты с таким же широким интервалом для предельных величин вязкости. Разветвление цепей в изомерных пластификаторах вызывает повышение вязкости пасты. [c.864]

В настоящее время общепринято, что разветвление возникает потому, что от полимерной молекулы внутри цепи радикал отщепляет атом водорода, при этом радикал дезактивируется, а в молекуле полимера на новом месте образуется свободный радикал к которому может прирастать (присоединяться) мономер. Очевидно, в случае полибутадиена местами присоединения для такого разветвления следует считать метиленовые или метиновые группы около двойной связи. С углублением полимеризации к этому эффекту добавляется еще сшивка, обусловленная, во-первых, реакиией между двойныг,1и связями в местах разветвления, и во-вторых, боковыми двойными связями, возникающими при 1,2-присоединении [36]. Эти явления хорошо объяснимы, если рассмотреть вязкость и осмотические молекулярные веса в зависимости от степени конверсии [39] (рис. 6). [c.472]