Период складывания

Может быть рассмотрена и другая модель зародышей, в основе которой лежит наблюдаемый при кристаллизации из разбавленных растворов пластинчатый монокристалл или ламеллярная структура блочных кристаллических гомополимеров. Принимается, что зародыш состоит из абсолютно регулярно сложенных полимерных цепей [51]. Никаких ограничений или условий относительно расположения концов молекулы не вводится. Поэтому из предшествующего анализа сразу следует, что эта модель совпадает с асимметрично организованным набором свободных мономерных звеньев, а цепной характер макромолекулы снова никак не проявляется. Неудивительно, что, как и выше, свободная энергия образования зародыша задается соотношением (200), а критические параметры системы соотношениями (201), (202) и (203). Период складывания (в ядре) может быть отождествлен с в то время как р соответствует числу кристаллических последовательностей, проходящих через поперечное сечение. [c.245]

I — период складывания зародыша кристаллизации [c.11]

Это предположение подтверждается тем, что одновременное образование кристаллов двух различных морфологий наблюдается в широком диапазоне концентраций винилацетата [5—33% (масс.)], причем но мере возрастания содержания винилацетата в указанном диапазоне относительная интенсивность пика Га возрастает. Наблюдается также зависимость от температуры кристаллизации. Например, для образцов одного и того же состава обнаружено возрастание интенсивности ника (т. е. относительного содержания кристаллов складчатой морфологии) нри снижении температуры кристаллизации (см. рис. Н1.45). Принимая во внимание, что период складывания макромолекул, соответствуюш ий этим температурам кристаллизации, одновременно уменьшается, можно сделать вывод о возрастании способности макромолекул к складыванию. [c.205]

В месте изгиба макромолекул, на широких гранях кристалла, называемых поверхностями складывания, вследствие резкого изгибания цепи неизбежно возникают напряжения, приводящие к отклонению от идеального строения монокристалла. Кроме того, цепи могут возвращаться в пластину не рядом с местом, из которого они вышли, а в некотором удалении от него или вообще не возвращаться, так что при многократном вхождении одной и той же цепи в пластину образуются петли, концы цепей и другие более или менее дефектные участки. Поэтому поверхность складывания нельзя рассматривать как принадлежащую монокристаллу следует различать величину периода складывания (большого периода), равную полной толщине пластины, и толщину собственно монокристалла, равную большому периоду за вычетом поверхностей складывания. Существование дефектной поверхности складывания в монокристаллах важно для понимания их свойств. [c.284]

Повышение температуры до 110° С исключает возможность фазового перехода в моноклинную решетку, наблюдаемого при растяжении в области комнатных температур, а определяюш,им процессом становится двойникование по плоскости (ПО). При еще более высокой температуре (—120° С) происходит отчетливо фиксируемая рекристаллизация, приводящая к изменению периода складывания. Наконец, при 130° С монокристаллы вообще могут расплавиться и разрушиться, так что результирующим эффектом оказывается возникновение глобулярной структуры. [c.288]

Представляется весьма вероятным, что подобное положение в значительной мере обусловлено неправомерностью сопоставления результатов, полученных с различными образцами полимеров, без контроля и учета такой важной структурной характеристики полимера, как период складывания, которая (как будет показано ниже) в некоторой степени определяет радиационно-хи-мическую восприимчивость полимерной системы. Поскольку период складывания определяется не только химической индивидуальностью полимера, но и условиями кристаллизации (температура, время и т. д.), а также толщиной образца, не приходится удивляться тому, что в литературе имеются экспериментальные данные, подтверждающие преимущественную вероятность сшивания и в кристаллической , и в аморфной части полимера 348.357 а также равновероятность протекания этого процесса во всем объеме полимера . З4в, 34 [c.77]

Облучение полимера при высоких температурах, протекающее иногда в течение довольно продолжительного времени, в достаточной степени равноценно отжигу со всеми вытекающими последствиями — возможностью рекристаллизации, изменения периода складывания, морфологии и т. д. Отсутствие контроля параметров, характеризующих надмолекулярную организацию полимеров, при проведении подобных экспериментов (особенно учитывая их динамичность) существенно снижает ценность результатов и исключает возможность правильного сопоставления таких, например, характеристик, как степень кристалличности и эффективность радиационного сшивания. [c.88]

Хорошее совпадение наблюдается между экспериментально определенными значениями выхода радиационно-химического сшивания для полиэтилена высокой плотности, сополимера этилена с пропиленом (7 мол.% пропиленовых звеньев), сополимера этилена с бутиленом (3 мол.% бутиленовых звеньев) и теоретическими, рассчитанными по формулам (72) и (74). Действительно, эти полимеры, имея близкие молекулярные веса, резко различаются по периоду складывания (224, 210 и 109 А) и степени кристалличности (75, 58 и 48%). [c.98]

Для полимеров под с1 понимается высота складчатого кристаллита , т.е. период складывания/ 7 - межфазная энергия на границе раздела расплав - торцевая грань кристаллита. [c.159]

Минимизация AGf дает выражение для высоты (периода складывания) термодинамически стабильного зародыша КСЦ [c.165]

Согласно уравнению (V. 4), повышение Тс (т. е. уменьшение степени переохлаждения ДГ) должно приводить к росту высоты ламелярных кристаллов I. Следовательно, по мере повышения Тс превышение I над начальным периодом складывания , определяемым соотношением (V. 5), систематически возрастает. При- [c.180]

В этом уравнении vao=a, ао Ьо — диаметр цепи v — число перегибов (складок) цепи в зародыше Л/ — разность свободных энергий расплава и кристалла при данной температуре Т, которая вблизи равновесной температуры плавления кристалла обычно аппроксимируется выражением А/ = АЯпл-где АЯпл — энтальпия плавления, АТ=Т° —Т — степень переохлаждения расплава. По мнению Дж. Гофмана [102, 39, 97], наиболее вероятное значение периода складывания цепи I [c.39]

При седиментации суспензии пластинчатых кристаллов они укладываются в штабеля, напоминающие колоды карт. Если пучок рентгеновских лучей направить параллельно такому штабелю (т. е. параллельно большим граням кристаллов), то в области малых углов при этом обычно наблюдают дифракцию от ориентированных больших периодов, причем эти периоды соответствуют размерам кристаллов, определенным электронно-микроскопически это видно из рис. 139, а. Таким образом, было показано, что дифракция от больших периодов вызвана наличием плотно упакованных регулярно построенных агрегатов кристаллов, имеющих постоянную толщину. А поскольку в кристаллах цепи сложены регулярно, косвенной причиной дифракции от больших периодов является складывание макромолекул. И действительно, теперь хорошо известно, что дифракция от больших периодов является прекрасным способом измерения периода складывания молекулы, так как такого рода дифракцию можно легко получить и довольно точно рассчитать, ибо при этом обычно наблюдаются отражения нескольких порядков. [c.224]

Кинетическая теория также базируется на расчетах гиббсовой энергии системы, однако предполагается, что увеличение периода складывания возможно при любой температуре ниже Тпл, при которой молекулы обладают достаточной подвижностью, в том числе и при Гкр- Действительно, утолщение ламелей во времени наблюдалось при изотермической кристаллизации (Wi ks, см. [39, гл. 6]). По кинетической теории образование складки происходит через образование первичного зародыша (скорость зародышеобразования зависит от степени переохлаждения). Критическая (устойчивая) длина зародыша, отвечающая состоянию с минимальной гиббсовой энергией, определяет длину складки. Рост кристалла происходит за счет присоединения новых молекул к растущей поверхности, а скорость роста определяется возможностью переноса к растущей грани еще незакристаллизовавшегося материала. На различных стадиях этого процесса на уже завершенных гранях роста [c.34]

Рис. III.33. Зависимость между периодом складывания монокристалла N (в расчете на число атомов главной цени) и плотностью свободной энергии кристалла (РсгШ) [3] (100° С, / =-2-106 дин/см, С= 1,25 А).

При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков ценей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания. [c.224]

Прежде всего, как и в случае низкомолекулярных соединений, степень переохлаждения является одним из важнейших параметров, определяющим скорость фазового превращения и морфологию крнсталличеокого полимера. Однако, помимо известного влияния на размеры кристаллических структур, число и характер генерируемых дефектов, температура кристаллизации в случае поли.меров весьма специфически влияют на надмолекулярную организац11ю в связи со следующими двумя обстоятельствами. Во-перзых, температура кристаллизации является основным фактором, определяющим величину периода складывания макромолекул . При этом величина складки растет с повышением температуры кристаллизации и для каждой температуры значение периода оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации. Следствием этого является зависимость температуры плавления от величины периода складывания или от температуры кристаллизации. Это фундаментально важное обстоятельство и более подробно мы рассмотрим его ниже. [c.52]

Эта причина связана с существованием складчатой конформации макромолекул в кристаллах. Как уже упоминалось выше, величина скла.дки определяется температурой кристаллизации и при данной степени переохлаждения значение периода складывания оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации, определяемым отношением удельной поверхности к объему. Вследствие этого кристаллический полимер представляет собой набор метастабильных структур, спосо бных при повышении температуры выше температуры кристаллизации переходить более равновесные формы. Поэтому при отжиге или в условиях эксплуатации при повышенных температурах в кристаллическом полимере могут происходить процессы рекристаллизации, сопровождающиеся контракцией и появлением макродефектов в образцах. По этой причине материалы, полученные на основе кристаллических полимеров, претерпевают структурное старение, в результате которого ухудшаются механические свойства изделий,, а ино гда наблюдается и их разрушение. [c.55]

В качестве структурообразователей кроме перечисленных ранее веществ используют также окислы алюминия и ванадия, кварц, двуокись титана и др. Вводимые зародыши кристаллизации обычно ие влияют па степень кристалличности, большой период складывания и степень молекулярной ориентации кристаллов, но при-впдят, как правило, к измельчению сферолитной структуры полимера. [c.26]

Исследования монокристаллов полиэтилена убедительно продемонстрировали238-24о что макромолекулы могут складываться при кристаллизации. Последующие исследования показали - , что складывание, по-видимому, является наиболее распространенной формой кристаллизации полимеров, а многие характерные физические свойства полимеров обусловлены именно складыванием макромолекул. Малоугловая рентгеновская ди-фрактометрия позволила установить некоторые закономерности пространственного расположения структурных элементов с линейными размерами порядка десятков и сотен ангстрем и, в частности, определить период складывания. В этой связи представления о структуре полимеров, а также принципы возникновения их надмолекулярной организации подверглись коренному пересмотру. [c.64]

Действительно, теория сшивания Чарлзби бази--руется на предположении что поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Отнюдь не исключая возможности предпочтительного образования таких связей у той или иной группы вследствие химической специфичности , зто предположение приводит к выводу, что расстояние между последовательно расположенными поперечными связями должно с достаточной степенью точности подчиняться статистическим законам случайного распределения. По-видимому, для полимерных соединений, если учесть, с одной стороны, возможность передачи энергии на значительные расстояния вдоль полимерной цепи и, с другой стороны, структурную периодичность молекул (период складывания), определяющую периодичность потенциально активных групп молекулы (складки), предположение о случайном распределении поперечных связей является не вполне корректным. [c.76]

В работе [2090] для идентификации кристаллической промежуточной и аморфной фаз в полиэтилентерефталате использовали метод дифракции рентгеновских лучей. При исследованиях морфологии кристаллизации полиэтилентерефталата из раствора применялось широкоугловое и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей [2091]. С помощью экспериментов по рассеянию под малыми углами была установлена корреляция между периодом складывания цепи п температурой кристаллизации полиэтилентерефталата [2092], а также его количественная морфологическая характеристика [2093]. На основании данных исследования пленок полиэтилентерефталата методом ЯМР, дифракции рентгеновских лучей и оптическим методом дано 2094] описание молекулярной ориентации в этих пленках. Ллотность кристаллической фазы полукристаллических полимеров типа полиэтилентерефталата была вычислена из размеров элементарной кристаллической ячейки, полученных методом дифракции рентгеновских лучей [2095]. [c.425]

Рис. 7.1. Схема строения пластинчатого монокристалла полизтилена [1— период складывания)

Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наибо.1ее совершенная и наименее распространенная форма НМО полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул реснички , а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 7.2). Эти элементы составляют дефектность кристаллической структуры. Поэтому различают толщину собственно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и период складывания (большой период), который учитывает толщину дефектных областей. Различное расположение пластин приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров (эдриты, овоиды и др.). [c.141]

Соотношения (VIII. 1) —(VIII.3) носят общий характер, поэтому они применимы и для описания зародышеобразования в растворах или расплавах полимеров. Для зародыша кристаллизации в виде КСЦ под oi и ог следует понимать значения поверхностных свободных энергий боковых и торцевых (т. е. содержащих складки) граней oi, f и ог, f, а под с — начальный период складывания /f, о. Кроме того, в этом случае (рис. VIII. 2, б) абсолютный максимум AG приходится на момент образования первой складки (vf = l), а дальнейшее понижение ДС в функции числа складок Vf будет описываться ломаной линией, вершины которой соответствуют присоединению к растущей грани КСЦ 2-, 3-, i-й складок [238 [c.203]

Перечисленные результаты дают основание считать, что образование КВЦ является специфическим механизмом высокобарической кристаллизации из расплава полиэтилена (или, по крайней мере, полимеров с плоской конформацией цепи в кристалле типа алифатических полиамидов [337 ). По мнению Бессета (см. [333]), кристаллизация орторомбического полиэтилена из расплава при Р > 300 Д Па происходит через промежуточную псевдогексаго-нальную фазу, структурно подобную расплаву. Принимая во внимание уравнения (V.4) и (VIII. 6), нетрудно видеть, что четырехкратное понижение энтропии перехода ASh, т по сравнению с ASm приведет к четырехкратному возрастанию начального периода складывания If, о, т. е. к образованию КВЦ. [c.228]

Другой подход был использован в теориях Дж. Гофмана [38, 39, 96, 97], Ф. Френка и М. Тоси [98] и Ф. Прайса [99], общим для которых было представление о росте полимерных кристаллов как о существенно кинетическом процессе, контролируемом энергетикой образования зародышей кристаллизации, которые характеризуются размерами а (ширина), b (толщина) и I (период складывания в направлении молекулярной оси), а также значениями свободной поверхностной энергии боковых (сг) и торцевых (ае) граней. Теоретические оценки [38, 39, 100, 101] показывают, что значения Ое для зародышей в виде пучка параллельно ориентированных сегментов соседних молекул [41] должны более чем вдвое превышать Ое для зародыша в регулярной складчатой конформации, и, таким образом, образование последнего является энергетически более выгодным . Свободная энергия AF образования двух граней площадью bd с поверхностной энергией а и двух других граней площадью abo с поверхностной энергией <Те для плоского (двумерного) зародыша объемом aboi может быть выражена уравнением [97] [c.39]

Резюмируя сказанное, можно сделать основные выводы. Кристаллизация полимеров из разбавленных растворов и из расплава протекает по механизму образования пластинчатых кристаллов, состоящих преимущественно из регулярно сложенных макромолекул. Несмотря на то что кинетика изотермической кристаллизации полимеров из расплава на ранних стадиях подчиняется модифицированному уравнению М. Аврами, численные значения показателя степени п не позволяют сделать однозначный вывод о геометрии растущих кристаллических структур. Зависимость периода складывания макромолекул, а также скорости изотермической кристаллизации от температуры количественно описывается кинетической теорией кристаллизации, однако связь фундаментальных параметров зародышеобразования Ое и частоты сегментального переноса Оо с молекулярными характеристиками полимера в настоящее время остается невыясненной. [c.46]

В работах [19, 37] показано, что по достижении высоты кристаллитов в 400—500 А над поверхностью далее макромолекулы осаждаются в виде неориентированного слоя. Оказалось, что во многих случаях [19, 37], но не всегда [36], приповерхностные кристаллиты имеют необычно высокие значения периода складывания — до 300—500 А. По достижении лимитированной высоты роста кристаллитов одновременно с исчезновением ориентации макромолекул в осаждаемых слоях изменяется и период складывания макромолекул, понижаясь до кинетически обусловленных значений, реализующихся в условиях неэпитаксиального роста кристаллов. [c.106]

Требует объяснения экспериментально наблюдаемый факт ограничения по высоте кристаллитов, получаемых в условиях эпитаксиального роста. В работе [24] авторы указывают на следующие два возможных механизма 1) непостоянство периода складывания 2) ослабление поля дальнодействующих ионных сил. Велингофф и др. в работе [36] считают первое из этих предположений маловероятным, поскольку, во-первых, не всегда обнаруживаются вариации в периоде складывания макромолекул (в работе [36], в частности, такие вариации не обнаружены, как не выявлены и существенные отличия периода складывания макромолекул от его кинетически обусловленных значений), и, во-вторых, потому, что они установили независимость морфологических картин от концентрации растворов полимеров в пределах от 0,01 до 0,1 вес. %. [c.108]