Фибриллы пластинчатые

Кроме пластинчатого механизма кристаллизации возможен фибриллярный механизм, при котором из пачек образуются фибриллы. Некоторые полимеры кристаллизуются только по одному механизму, другие — по обоим механизмам. Часто кристаллизация останавливается на промежуточных стадиях — образовании пачек или лент (незавершенная кристаллизация). Затем эти структурные элементы укладываются в шаровидные частицы — сферолиты. Это крупнокристаллические образования. Размеры сферолитов колеблются от десятых долей микрона до нескольких миллиметров и более (см. рис. 4). [c.35]

Закристаллизованная пачка обладает избыточной поверхностной энергией, благодаря которой пачки приобретают способность складываться в ленты (рис. 4), ленты — в пластины (рис. 5), а уже пластины наслаиваются друг на друга, образуя кристаллы. Пластины и ленты могут укладываться со сдвигами ленты имеют большое число поворотов, в связи с чем кристалл полимерного соединения не является абсолютно правильным, имеет много дефектов, чем отличается от кристаллов низкомолекулярных соединений. Наряду с пластинчатой формой образования кристаллов кристаллизация может протекать по так называемому фибриллярному типу, когда пачки располагаются продольно друг к другу (вдоль фибрилл). Одна из промежуточных форм в процессе кристаллизации — с ф е р о л и т ы, т. е. структурные шарообразные образования размером от десятых долей микрона до нескольких милли- [c.15]

Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установлены. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы. [c.140]

Кристаллизация из расплавов по сравнению с кристаллизацией из растворов — процесс более сложный вследствие более плотной упаковки макромолекул однако и здесь образование кристаллитов происходит по тому же принципу. При кристаллизации из расплавов, как правило, образуются не монокристаллы, а сферолиты (рис, 6). Сферолиты — морфологические единицы, которые могут достигать в диаметре нескольких десятых долей миллиметра и которые легко узнать под микроскопом в поляризованном свете. Они состоят из пучка мельчайших кристаллических волоконец (фибрилл), расходящихся радиально из одного центра кристаллизации. Хотя фибриллы и обладают пластинчатым строением, их следует рассматривать не как монокристаллы, а как особую форму кристаллитов. Число и размер сферолитов сильно зависят от условий кристаллизации температуры и числа зародышей. [c.35]

Сферолиты, состоящие из плотно упакованных пластинчатых фибрилл, найдены, как было сказано выше, у полиэтилена, а также у поликарбоната, приготовленного из бисфенола А [46], полиэтиленоксида [106], политетрафторэтилена [13], политрифторхлорэтилена [130] и полипропилена, закристаллизованного в гексагональной сингонии [106]. Во всех этих случаях размеры фибрилл оценить трудно. Довольно определенно можно сказать, что они имеют толщину в несколько сот ангстрем и простираются радиально в виде сцепленных друг с другом кристаллитов [c.456]

Косвенную, но достаточно существенную поддержку точки зрения о том, что пластинчатые фибриллы составлены из сложенных цепей молекул, можно найти при изучении механической деформации сферолитов полиэтилена [50]. Тонкие пленки этого полимера, закристаллизованные при малых переохлаждениях, являются крайне хрупкими, а вид их сколов свидетельствует о наличии зачаточных плоскостей спайности, именно таких, которые должны были быть между параллельными пластинками из сложенных цепей, лежащих одна на другой. Полимер, кристаллизуясь при более низких температурах, теряет свою хрупкость, и его можно в этом случае подвергнуть холодному растягиванию. Это может свидетельствовать о больших флуктуациях длин складок при быстрой кристаллизации, что приводит к возникновению связей между пластинками за счет взаимодействий молекул, которые участвуют в образовании двух или нескольких кристаллических пластинок. Следует полагать, что структура, состоящая из отдельных пластинок, соединенных случайными связывающими молекулами, не должна обладать большой механической прочностью. Однако оказывается, что связывающие молекулы вызывают локальное нарушение кристаллического порядка в точках с большой пластической деформацией, а вместе с переориентацией свободных молекул это приводит к дополнительному увеличению прочности полимера. По мнению автора, едва ли можно сомневаться в том, что в принципе пластинчатые кристаллиты, образуемые при затвердевании полимеров из расплава, построены из сложенных молекул. [c.468]

Итак, интерпретация морфологии сферолитов блочных полимеров в настоящее время возможна только в ограниченных пределах и касается главным образом сферолитов, состоящих из пластинчатых фибрилл. Эти последние встречаются наиболее часто у полимеров с высокой кристалличностью, имеющих, к сожалению, много деталей, которые исследователи надеялись изучать с помощью электронной микроскопии, но безуспешно, так как пока еще нельзя ясно различать небольшие области аморфного или неупорядоченного полимера, ограничивающие и таким образом очерчивающие индивидуальные кристаллиты. Тем не менее достигнут значительный прогресс, а многие остававшиеся нерешенными проблемы теперь определены более ясно, чем когда-либо до сих пор. Мы уверены, что дальнейшая работа в этой интересной области исследований приведет к правильному пониманию основных физических и механических свойств полукристаллических полимеров. [c.469]

Другие важные результаты были получены при исследовании особенностей тонкой структуры разных морфологических форм. Прежде всего оказалось, что все морфологические формы характеризуются высокоразвитой удельной поверхностью. Действительно, как правило — это либо фибриллярные структуры с высоким соотношением длины и толщины, либо ламелярные структуры в виде тонких пластинчатых кристаллов. Далее, исследования единичных кристаллов, а впоследствии и фибрилл. [c.45]

Факты, приводящие к обнаружению структуры типа шиш-кебаб и ее интерпретация, широко освещены в литературе. Тем не менее, исходя из результатов последних исследований, полезен краткий пересмотр имеющихся представлений. Показанную на рис. XI.3 структуру типа шиш-кебаб вначале получали при перемешивании слегка переохлажденного раствора. В этом процессе образовывался фибриллярный осадок даже при температурах, превышающих нормальную стационарную температуру кристаллизации [9]. Но сами фибриллы (см. рис. Х.З) оказывались при этом не гладкими, а имеющими пластинчатого типа наросты (см. кристаллизационный термометр на рис. XI.4). [c.244]

Пластинчатая морфология фибрилл [c.248]

Как отмечалось выше, продольное течение приводит к образованию фибрилл и из расплава. Эти фибриллы инициируют поперечный рост пластинок. В результате образуется колончатая структура (пластинчатая структура фибриллы), эквивалентная выращенной из раствора структуре типа шиш-кебаб, но имеющая некоторые особенности. Так, пластинки могут закручиваться, что приводит к образованию двухмерных сферолитов или структур, промежуточных между структурой, характеризуемой параллельным расположением пластинок, которая полностью эквивалентна структуре типа шиш-кебаб, и структурой с полностью закрученными лентами, эквивалентной сферолитам (см., например, [12]). [c.254]

Согласно данным о малоугловом рассеянии рентгеновских лучей направления плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечают углам от О до 45° по отношению к направлению вытяжки. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов, осуществляемой наклоном цепей и их скольжением друг по другу. Очевидно, подобным механизмом можно объяснить возникновение относительно больших деформаций при не слишком высоких напряжениях он показывает, что в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ламелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.287]

Изучено и внутреннее строение фибрилл в политетрафторэтилене, а также прослежены структурные изменения в фибриллах, происходящие при его деформации Крупные фибриллы в политетрафторэтилене построены из более мелких фибрилл диаметром 400—500 A эти микрофибриллы состоят из блоков, длина которых совпадает с диаметром микрофибрилл. Блоки образованы пластинчатыми кристаллами, расположенными перпендикулярно оси фибриллы. Толщина кристаллов может быть различной и зависит от термической предыстории образца, но минимальное значение тол- [c.314]

Кроме надмолекулярных структур пластинчатого типа в кристаллических полимерах суш ествуют надмолекулярные структуры фибриллярного типа, которые характеризуются расположением пачек вдоль фибрилл, поэтому в них отсутствует складчатость, присущая структурам пластинчатого типа. В зависимости от условий кристаллизации один и тот же полимер может иметь пластинчатую или фибриллярную структуру. В тех случаях, когда условия процесса кристаллизации не способствуют образованию микрокристаллов, получаются сферолитные структуры. Наиболее распространенным элементом крупных кристаллических структур являются сферолиты. Реальные кристаллические полимеры построены из многообразных надмолекулярных кристаллических структур, одновременно в них могут быть и аморфные пачки (не способные или не успевшие закристаллизоваться), и глобулярные макромолекулы. [c.56]

Вторичный слой 3 состоит из чистой целлюлозы. Он образован пластинчатыми фибриллами длиной 100 1 и диаметром [c.100]

Известны также пластинчатые структуры, фибриллярные и сферические. Пластинчатые структуры представляют собой многослойную систему из плоских очень тонких пластин. Вследствие малой толщины макромолекулы в каждой пластине многократно сложены. Фибриллы, состоящие из выпрямленных цепей, имеют форму ленты или нити. Сферолиты — более сложные структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально из одного центра. [c.14]

Легкая расщепляемость волокон в направлении растяжения используется также и при диспергировании синтетических волокон в гомогенизаторе [12]. Но даже образцы нерастянутых полимеров могут быть механически диспергированы до достаточной степени измельчения. Используя ультразвук, Коп-пер и сотр. [8] осуществили диспергирование нерастянутой найлоновой пряжи на небольшие фибриллы, сгруппированные в виде снопов. Фишер [13] успешно осуществил в гомогенизаторе диспергирование полиэтилена, закристаллизованного из расплава. При этом были получены обломки пластинчатых кристаллов, которые оказались вполне пригодными для изучения их в электронном микроскопе. Однако при применении таких грубых методов препарирования очень трудно решить вопрос о том, соответствуют ли полученные структуры исходным структурам первоначального образца. [c.234]

Для кристаллических полимеров известно значительно больше видов надмолекулярных структур, которые создаются на основе первичного линейного образования — кристаллической фибриллы. Такая фибрилла формируется из расположенных параллельно друг другу упорядоченных агрегатов, которые, в свою очередь, состоят из частей регулярных гибких макромолекул, уложенных также параллельно друг другу (рис. И. 13). В зависимости от условий кристаллизации надмол улярная структура может оставаться фибриллярной (иглоподобной) либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную. Последние возникают из фибрилл, которые складываются в плоскости или сферы и удерживаются в таких формах так называемыми проходными цепями, т. е. участками макромолекул, не входящими в первичные упорядоченные агрегаты. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями. [c.33]

Сравнение результатов оптических микроскопических исследований, с одной стороны, й рентгеноструктурных определений Фудзивары [29] — с другой, показало, что у сферолитов полиэтилена молекулярные цепи расположены перпендикулярно плоскостям пластинчатых фибрилл. Многие исследователи считают, что это доказательство того, что молекулы в фибриллах сложены. По-видимому, такая интерпретация результатов правильна. Тем не менее вопрос о том, действительно ли молекулы сложены и если это так, то насколько правильны образующиеся складки, еще не решен однозначно. В целом существующие доказательства (которые подробнее рассмотрены в последнем разделе) приводят к выводу, что моле- [c.455]

Первая стадия представляет рост кристаллических фибрилл наружу по отношению к сферолиту, причем идет в среднем с постоянной радиальной скоростью при постоянной температуре. В конце этого процесса кристалличность может еще продолжать увеличиваться во времени, а фибриллы на этой стадии в основном физически разделены друг от друга незатвердевшим расплавом. Тот факт, что группы пластинчатых фибрилл могут во многих случаях скручиваться в пучки наподобие каната, служит еще одним подтверждением такого процесса роста. Учитывая, что кинетические данные согласуются с регулированием кристаллизации зародышеобразо-ванием, необходимо сделать вывод, что скорости поверхностного зародыше- [c.460]

Вполне можно ожидать, что различия в структуре сферолитов разных полимеров, так же как и различия в относительном количестве аморфного вещества или в природе фибрилл, влияют на физические свойства полимеров. Интересно, например, отметить поведение сферолитов в тонких пленках полипропилена и полиэтилена, если к ним приложено растягивающее усилие [50]. Деформации в сферолитах полипропилена (степень кристалличности около 80%, фибриллы не являются широкими лентообразными пластинками) при самых больших напряжениях распределяются в основном в эластичных областях между фибриллами, тогда как сами фибриллы почти никакого воздействия не испытывают. Однако в случае полиэтилена (степень кристалличности 90%, фибриллы имеют пластинчатую форму) напряжение, которое приходится на аморфные области малого размера, очень невелико, и поэтому оно передается сферолнтам по сечениям, пересекающим направление приложенного натяжения. Последующая деформация является поэтому локализованной и резкой, вследствие чего происходит разрыв кристаллических фибрилл. Механические свойства сферолитов зависят, однако, от того, насколько груба их текстура, причем сферолиты с более тонкой текстурой являются более эластичными, а с более грубой текстурой — более хрупкими. [c.461]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Единичные ограненные монокристаллы образуются в полимерах, как правило, лишь при кристаллизации из разбавленных растворов. При других условиях кристаллизации пластинчатые (ламелярные) кристаллы обычно входят как составная часть в более сложные кристаллические образования. По аналогии с низкомолекулярными веществами такие образования можно называть поликристаллами. Основными типами полимерных поликристаллов с упорядоченным расположением ламелей, как и при кристаллизации низкомолекулярных веществ - являются фибриллы, сферолиты, дендриты, зерна. Отличительная особенность поликристаллов в полимерах — это большая доля входящего в них аморфного материала, которую можно рассматривать как его дефектную часть Особенно велика эта доля для поли- [c.20]

Направление плоскостей пластин при больших степенях растяжения отвечает углам от О до 45° по отношению к направлению растяжения. Эти результаты подтверждают предложенную схему деформации монокристаллов путем наклона цепей и их скольжения друг относительно друга. Таким образом,в процессе растяжения монокристаллов происходит постепенный переход от пластинчатой (ла-мелярной) структуры со складчатыми цепями к фибриллярной структуре, характеризуемой наличием блоков размером порядка 200 A со складчатой конформацией цепей. Однако часть цепей, связывающих отдельные блоки, выпрямлена, что обусловливает периодичность и непрерывность структуры волокна или фибриллы. [c.165]

Суммируя сказанное, отметим, что имеются две возможности дальнейшего улучшения структуры, которое может повлиять на механическое поведение волокон. Пока не представляется возможным судить о том, как сильно де( )екты хребта фибриллы влияют на значение модуля упругости, поскольку изученные к настоящему моменту образцы (полученные при Тс = 98 и 106 °С), кроме де к-тов хребта, имели существенные наросты пластинчатого типа. [c.253]

Рассмотренные типы образцов относятся к композитам с фибриллярными и нефибриллярными компонентами. У образцов, закристаллизованных из расплава, существует и дополнительное подразделение на структуру типа шиш-кебаб или типа свежеза ожденных сложных фибрилл (которые сами по себе делятся на пластинчатые и фибриллярные) и остальную частЬ материала, обычно сферолитного характера. Компоненты всех этих композитов — часть их собственной структуры. [c.258]

Число фибрилл в таких образованиях составляло от 1 (рис. УП.5, б) до 4 (рис. УП.5, д), хотя преобладали образования, состоящие из двух фибрилл. Промежутки между фибриллами были заполнены менее контрастным материалом, чем материал фибрилл. По мнению автора , такие образования могли возникнуть путем соответствующего скручивания монокристаллических пластин (рис. УП.5, б, г, е). Еще более отчетливо строение таких образований появляется при изучении аналогичных препаратов другого кристаллического теломера винилхлорида (рис. УП.б). Из рисунка видно, что наложенные друг на друга плоские пластинчатые кристаллы образуют широкую полосу, край которой имеет большую контрастность вследствие скручивания пластин. При более благоприятных условиях кристаллизации по сравнению с обычными условиями получения таких пленок (на поверхности воды с последующим прогревом готовой пленки при 100—150 °С) на электронно-микроскопических снимках были обнаружены значительно более совершенные пластинчатые образования (рис. VII.7, а) микродифракционные электронограммы этих образований подтвердили монокристаллический характер их строения (рис. УП.7, б) . Расшифровка точечных элек-тронограмм показала, что оси молекулярных цепей перпендикулярны поверхности пластин. Аналогичный результат для низкомолекулярного ПВХ описан в вышедшей недавно работе . [c.210]

Согласно современным представлениям основными структурными элементами сферолитов являются фибриллярные кристаллы или пластинчатые образования. Макромолекулы в них расположены перпендикулярно радиусу сферолита. Радиальные сферолиты построены из сочетаний отдельных пластинчатых кристаллитов, определенным образом чередующихся вдоль радиально расположенной фибриллы 2, а кольцевые — из сочетаний плоских лент, винтообразно свернутых вдоль радиуса сферолита 5 128-131 Такое строение было экспериментально установлено при подробном изучении обоих типов сферолитов методом дифференциального растворения поверхности вещества (травления). [c.68]

Известны следующие основные разновидности полимерных кристаллических структур пластинчатые, фибриллярные, сферолитные. Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских пластин, толщина которых относительно длины и ширины очень мала. Вследствие малой толщины макромолекулы в каждой пластине многократно сложены. Фибриллы, состоящие из выпрямленных цепей, имеют форму ленты или нити. Сферолиты — более сложные кристал 1ические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров). Если глобулы имеют одинаковый размер, что является редким случаем, наблюда- [c.20]

Сферолит — сферически-симметричное образование, представляющее собой совокупность пластинчатых монокристаллов — ламелей. Ламели организованы в сферолите таким образом, что они выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра сферолита. Размеры сферолитов намного превышают размеры монокристаллов и достигают 1 см в диаметре. Важнейшими элементами сферолита являются фибриллы — волокнистые структуры, начинающиеся в центре сферолита и ориентированные радиально именно фибриллы организуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология