Кристаллиты ламеллярные

В настоящее время обсуждается [91, 92, 100], имеют ли, и в какой степени, ламеллярные кристаллы и частично кристаллические полимеры ту же самую правильно сложенную структуру, как монокристаллы, выращенные из раствора. Используя [c.29]

Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного [c.41]

Чистая фаза, состоящая из ламеллярных мицелл с, аналогичная смектической фазе жидких кристаллов и отличающаяся от последней только тем, что в ней слои разделены водным раствором. [c.461]

В дальнейших расчетах предполагается, что твердое тело представляется потенциалом взаимодействия, величина которого в два раза выше средней энергии когезии (поперечных) связей цепей и, с которой сегменты цепи связаны внутри ламеллярных кристаллов или аморфных областей. При осевом смещении в направлении г (ось цепи) цепь будет поворачиваться и продвигаться в направлении чувствительного к температуре [c.133]

Для частично закрытой бислойной липидной мембраны (1) также получено фундаментальное уравнение, подобное фундаментальному уравнению для твердых поверхностей, выведенному автором ранее. Это уравнение базируется на работе образования бислойной мембраны о" из насыщенного водой ламеллярного липидного жидкого кристалла, выбранного в качестве стандартного состояния. [c.317]

Мысленный эксперимент изображен на рис. 6, который описывает прямое образование отдельного бислоя из ламеллярного жидкого кристалла. Этот эксперимент является хорошей иллюстрацией соотношения а = у [уравнение (7)]), что выполняется при равновесных условиях., [c.333]

Ламеллярный жидкий кристалл [c.334]

Зародышеобразующее действие микрогетерогенных серных вулканизационных структур сказывается и на поведении серных вулканизатов при растяжении. При исследовании НК, цис-полибутадиена, 1,4-1(ис-полиизо-прена и полихлоропрена [126 131 132] показано, что резины, содержащие полисульфидные связи, начинают кристаллизоваться при меньших деформациях, степень кристалличности быстрее возрастает с деформацией, а предельная степень кристалличности оказывается выше, чем у резин, содержащих моносульфидные и С—С поперечные связи. Роль кристаллических областей при разрушении резины обычно рассматривают (А. П. Александров, Ю. С. Лазуркин, 1944 г. Д. Джи, 1947 г. Л. Вуд, 1948 г.) сходной с ролью частиц усиливающего наполнителя, поэтому повышенной статической прочности можно ожидать при повышении степени кристалличности, уменьшении размеров кристаллических образований и усилении ориентации аморфной фазы [125]. Если при изотермической кристаллизации наличие в полисульфидных вулканизатах большого числа дисперсных частиц вулканизационной структуры препятствует росту ламеллярных кристаллов (со складчатыми цепями), то при деформации они благодаря ориентации граничного слоя каучука способствуют образованию фибриллярных кристаллов (с вытянутыми цепями) и увеличению степени кристалличности. Можно полагать, что в результате перегруппировки слабых связей в составе микрогетерогенных вулканизационных структур усиливается и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения. [c.260]

В вулканизатах с моносульфидными поперечными связями число зародышей значительно меньше, а следовательно, меньше и ориентация цепей каучука до деформации. Поэтому при растяжении в этом случае возможно образование как фибриллярных, так и ламеллярных кристаллов. При этом уменьшается и степень кристалличности, и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения и, соответственно, статическая прочность вулканизата. [c.260]

Таким образом, имеющиеся данные свидетельствуют о локализации на поверхности микрогетерогенных вулканизационных структур ламеллярных кристаллов, т. е. складчатых образований, и сшивании в результате соединения вершин петель этих складчатых структур. [c.261]

Схематическое изображение бинарной фазовой диаграммы неионогенного ПАВ сиирт С12 6 моль ОЭ в воде. Приведены участки изотропной 1 , гексагональной Щ, ламеллярной и кубических I фаз. Отмечены три двухфазных участка Щ + I, кристаллы + кристаллы + кристаллический сиирт С]2 6 моль ОЭ), и несколько двухфазных участков не прокомментированы. Точка Е -эвтектика [c.162]

Рис. 3.7. Фазовая диаграмма амфифил - вода для случая сильно полярного амфифила. Двухфазные области заштрихованы I - кристалл + вода 2 ламеллярный жидкий кристалл 3 - ламеллярный жидкий кристалл + гексагональный жидкий кристалл

Ламеллярные фазы лиотропных жидких кристаллов [c.61]

Наиболее полно исследованы текстуры ламеллярных фаз лиотропных жидких кристаллов. Границы между однородными доменами ламеллярной фазы обычно описывают дисклинациями типа изображенных на рис. 3.22 и 3.23. [c.64]

Разумеется нет необходимости отождествлять ламеллярные структуры с регулярно и плотно сложенными цепями, так как обычные цепи вполне могут образовывать петли или частично складываться. Различные кристаллические последовательности одной и той же молекулы могут и не проходить через смежные участки кристаллита. Таким образом, возможно существование некристаллических или аморфных областей, связанных с кристаллитом. Более того, некоторые цепи могут проходить через кристаллит только один раз и после прохождения аморфной области войти в другие кристаллиты. Другая же часть цепей после выхода из кристаллита может снова вернуться в него. В принципе, следовательно, нет несоответствия между наличием ламеллярных кристаллитов, толщина которых значительно меньше длины вытянутой молекулы, и существованием аморфных или жидкоподобных областей. Однако противоречия неминуемо возникают, если принять, что кристаллит состоит только из регулярно и плотно сложенных цепей. Подобная точка зрения не следует ни из фундаментальной теории, ни из тщательного анализа экспериментальных данных. [c.289]

Причину образования кристаллитов ламеллярного типа можно установить при анализе конформаций и способов упаковки полимерных цепей вблизи поверхности раздела и в зоне полной изотропности [32]. Вследствие непрерывности полимерной цепи порядок, существующий в кристаллите, не может исчезать внезапно на границе раздела, нормальной к направлению оси с. Это обстоятельство подчеркивалось при обсуждении высокого значения свободной энергии поверхности раздела 0т- [c.289]

Рассмотрим ламеллярный кристалл с неограниченными размерами больших (перпендикулярных оси с) граней, показанный на рис. 106 [32]. Выходящие из кристалла цепи пересекают под прямым углом плоскость раздела ВВ и входят в соседние области. Часть цепей далее пересекает плоскость СС, находящуюся в полностью изотропной аморфной области. Необходимо установить, можно ли уместить в аморфной области все цепи, выходящие из кристалла. Если Лк — площадь поперечного [c.289]

Равенство (250) дает, таким образом, верхний предел той доли цепей, которые, выходя из неограниченного в поперечных направлениях ламеллярного кристалла, не могут вернуться в него вновь. Это заключение получено исключительно в результате сравнения упаковки и конформации полимерных цепей в аморфных областях и в упорядоченной кристаллической решетке. [c.291]

I — жидкокристаллическое состояние линида, ламеллярный бислой II — двухфазная система вода-жидкие кристаллы, ламеллярный бислой III — область, где жидкокристаллические ламеллярные бислойные структуры сосуществуют с гексагональными IV — твердая (гелеобразная) ламеллярная фаза Т — кривая температуры фазового перехода [c.12]

Еще при проведении первых исследований полимеров было известно, что как естественные, так и искусственные полимеры кристаллизуются [14а]. Рентгеновский анализ позволил раскрыть решеточную структуру и определить размеры единичной ячейки кристаллов полимера. До 1957 г. полагали, что кристаллиты — мицеллярного типа. Предполагалось, что типичная мицелла представляет собой пучок из нескольких сотен различных молекул, которые, покидая мицеллу и проходя аморфные области, хаотично соединяют мицеллы друг с другом. В 1957 г. Фишер [15], Келлер [16] и Тплл [17] независимо друг от друга открыли и предположили, что полимеры состоят из монокристаллических ламелл со сложенными цепями На рис. 2.2 показана электронная микрофотография пачки монокристаллов ПЭ [18], выращенной из разбавленного раствора, а на рис. 2.3 — укладка цепных молекул в подобных ламеллярных кристаллах. Здесь цепи ПЭ сложены (с поворотом цепи после каждой складки) в плоскости (ПО) ортором-бического кристалла ПЭ. Размеры единичной ячейки определены в работе [19] а = 0,74 нм, 6 = 0,493 нм, с = 0,353 нм (направление оси цепи). [c.28]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Из уравнения (3) с наибольшей очевидностью следует интерпретация 0" как работы образования. Если ст < О, самопроизвольно мембрана образуется при контакте липида в стандартном объемном состоянии и водного раствора, или, иными словами, стандартное состояние будет неустойчиво. Для водно-лецитиновых систем, как правило ст " > 0 следовательно, необходимо произвести работу для того, чтобы разделить бислои, упакованные в ламеллярном жидком кристалле так, что толщина водной прослойки между соседними бислоями соответствует пределу набухания. После деления уравнений (1) и (2) на Л получаем [c.324]

Одиночный липидный бислой может быть обратимо образован из (ламеллярного) стандартного состояния следующим образом. Кристалл мембранообразующего липида помещают на поверхность водного раствора, где он набухает и растекается до липидного монослоя при равновесном давлении растекания, С помощью методики Тагаки и др. [14], проведенной в обратимых условиях, бислойная мембрана образуется за счет приложения работы при постоянном уК В ходе этих операций М 2 = М = М Г т. е. химический потенциал липидного компонента всегда тот же, что и в стандартном состоянии. [c.333]

В предельном варианте сферолит вырождается в ламеллярный кристалл, причем оси с последнего скошены, т. е. составляют некоторый угол с направлением растяжения. Это можно понять из термокинетических соображений. Ламель как целое стремится повернуться одним из своих больших ребер вдоль оси напряжения. Так и произошло бы, если бы при такой ориентации не возрастала неустойчивость по отношению к механическому плавлению. Выходом из этого — еще одного — конфликта и является рост ламелей со скошенными осями с. [c.347]

Оказалось, что во всех случаях образуются кристаллы f на, которые в поле электронного микроскопа выглядят ка стпнчатые многослойные овальные кристаллы толщиной 100 Л. При кристаллизации из растворов в условиях новый температуры, а также при использовании более очищенных ций маннана получают кристаллы более выраженной фо[ четкими гранями группы Р 2 2 2 (рис. 3.4). Кристаллы форму ламеллярных бипирамид. Часто кристаллы маннана зуют объединения, где как бы слились вместе два криста плоскостям ПО . [c.157]

Лиотропный нематический жидкий кристалл может быть образован не только растворенными в воде молекуламич тержнями, но также и растворенными в воде цилиндрическими мицеллами амфифила, которые будут играть роль стержней (см. раздел 3.5). Такая нематическая фаза может находиться в равновесии с изотропным мицеллярным раствором (а также с ламеллярной и гексагональной фазами [4].). [c.40]

В обычных растворах частично смешивающихся жидкостей (рассмотренных в гл. 2) п ж понижении температуры наблюдается замерзание - кристаллизация одной, либо обо1Х фаз раствора. В лиотропных жидких кристаллах п] 1 понижении температуры кристаллизации может предшествовать образование новых фаз. С понижением температуры нематический жидкий кртсталл амфифила может перейти, например, в слоистую, ламеллярную фазу двух ная система из нематического раствора амфи- [c.41]

Рйс. 3.6. Схематический вид фазовой диаграммы вода - амфифил для случая амфифила с большим углеводородным хвостом . Двухфазные облает заштрихованы I - раствор воды в ам-фифиле 2 двухфазная система раствор амфифила + раствор воды 3 - ламеллярный жидкий кристалл 4 - дисперсия липосом 5 -кристалл вода. [c.42]

Набухание второго класса амфифилов в ламеллярных фазах лиотропных жидких кристаллов происходит иным образом. В этом случае по мере добавления воды в однофазной области раствора в ламеллярной фазе увеличивается площадь, приходящаяся на одну полярную головку амфи- [c.63]

Специфическим видом текстур диотропных жидких кристаллов являются так называемые миелиновые фигуры. Миелиновые фигуры представляют собой трубчатые структуры, образующиеся в растворах амфифила в воде. Миелиновые фигуры возникают в растворах таких амфифилов, которые не образуют нормальной гексагональной фазы, так что в них возможно сосуществование ламеллярной фазы лиотропного жидкого кристалла и истинного или мицеллярного раствора амфифила в воде. [c.64]

Перейдем теперь ко второму случаю, когда молекулам растворителя энергетически выгодно контактировать с некоторыми участками мономерных звеньев полимерной цепи. Примером может служить раствор, где растворителем является вода, а на звеньях полимерной цепи имеются и гидрофобные, и полярные группы. В веществах с низким молекулярным, весом в этом случае возникают разнообразные фазы лиотропных жидких кристаллов (см. гл. 3). Стерические ограничения, налагаемые тем обстоятельством, что мономеры полимерной цепи связаны друг с другом, не допускают проявления картины чередования жидкокристаллических мезофаз, наблюдающейся у низкомолекулярных веществ, однако две закономерности, которые ясно проявляются в ламеллярных фазах лиотропных жидких кристаллов, должны сохраниться и для растворов полимеров. Это — ограниченное набухание в случае, когда в полимерной цепи имеются недиссоци-ирующие в воде полярные группы, и неограниченное набухание, связанное с диссоциацией полярных групп и действием осмотического давления диссоциировавших ионов. [c.70]

Как и в случае лиотропных жидких кристаллов, в которых наблюдается равновесие жидкокристаллической ламеллярной и квазикристаллической ламеллярной фаз или равновесие жидкокристаллической ламеллярной фазы и истинного раствора, в достаточно длинном полимерном амфифиль-ном клубке может также существовать фазовое равновесие . При этом полимерный клубок будет гетерогенным его внутренней части будет соответствовать меньшее набухание, а петлям полимерной цепи, исходящим из этой компактной части и образующим вторую фазу в растворе, — большее набухание. [c.70]

Описанную самосборку ВТМ можно интерпретировать следующим образом. Если предположить, что боковая поверхность белковых субъединиц, имеющих вид усеченных конусов, является гидрофобной, а поверхность их оснований, большого (наружного) и малого (внутреннего), носит гидрофильный характер, то в воде система таких конусов должна собраться в цилиндрические или сферические полые (заполненные водой) мицеллы. При укла исе цепи, РНК (имеющей полярный характер) в зазор между внутренними концами усеченных конусов, образующих трубчатую цилиндрическую мицеллу, вся структура, естественно, принимает схшральный характер. Ха-ракт рные размеры полого цилиндра вируса табачной мозаики связаны, возможно, не только с определенными размерами белковых субъединиц -усеченных конусов, но также и с тем обстоятельством, что абсолютное значение радиуса внутренней полости ВТМ (20 A) примерно соответствует величине, водного зазора при максимальном набухании ограниченно набухающих ламеллярных фаз лиотропных жидких кристаллов (см. гл. 3). [c.93]

Менее понятен случай полимеров, в которых алкильная группа присоединяется к основной цепи очень жесткими полярными мостиками, как, например, в сложных поли-лара-фенилметакриловых эфирах лара-н-алкоксибензойных кислот или в поли-н-алкилмале-инимидах. Значения й" и а аномально велики и соответствуют р асстояниям, значительно превышающим длину одной боковой группы. Возможно, что двойные слои боковых групп размещаются между ламеллярными плоскостями, содержащими основные цепи, как в двухслойных формах ламеллярных кристаллов низкомолекулярных дифильных соединений. В таких соединениях (этиловых эфирах жирных кислот, н-алифатических кислотах и спиртах) двухслойные структуры образуются, как правило, в случае сильно взаимодействующих молекул, а однослойные — в случае слабо взаимодействующих молекул [41]. Слои могут быть наклонными. Поэтому изучение низкомолекулярных аналогов таких полимеров может быть очень полезным. Платэ и Шибаев, рассматривая ре- [c.140]

Блок-сополимеры образуют смектическую мезофазу и во многом напоминают молекулы мыл [10, 15] (см. также гл. 6). Для блок-сонолимера типа А—В блоки несовместимы и выделяются в организоваяные домены. Эти микродомеиы распределены в пространстве периодически, образуя жидкокристаллическую структуру такого же типа, какая найдена в мылах. Существуют организации трех основных типов ламеллярная, схематически представленная на рис. 2, цилиндрическая и сферическая [9]. Простейшая и наиболее часто встречающаяся ламеллярная структура представляет собой очень хороший пример смектического жидкого кристалла. В зависимости от их химического строения блоки могут быть кристаллическими, стеклообразными или ведут себя как жидкость. Эти системы могут существовать в виде неразбавленных полимеров (т. е. расплавов) или в растворах, в которых один из блоков не- [c.255]

Поверхностные реплики тонких пленок, закристаллизованных из расплава или поверхности скола толстых образцов, обнаруживают ламеллярные структуры (см. рис. 9). Хотя подобные типы структур наблюдались для множества полимеров [16, 22, 28—30], явно недостаточно принимались во внимание условия кристаллизации и возможные различия молекулярных весов образцов, без чего нельзя отождествлять эти наблюдения и искать для них корреляции с данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Обычно ламелли имеют т )лщину порядка 100—150 А, причем оси цепей ориентированы нормально к широкой грани, что возможно только при многократном прохождении одной и той же цепи через кристаллит. Эти размеры в основном и обусловливают большие периоды, наблюдаемые при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей на образцах, закристаллизованных при очень сильном переохлаждении. Результаты исследования идентичных образцов обоими методами совпадают, если периоды и размеры лежат в области 100—200 А. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология