температура стеклования кажущийся

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Вынужденная эластичность. При температурах значительно более низких, чем температура стеклования, резина становится хрупкой и затем при механическом воздействии разрушается. Между температурой стеклования и температурой, соответствующей хрупкому разрушению резины, находится область температур, в которой резина проявляет вынужденную эластичность [50]. При растяжении резины в этой области температур ее разрушению предшествует образование вытянутой шейки, деформация которой внешне выглядит как необратимая. Однако при нагревании частей образца выше температуры стеклования кажущаяся остаточная деформация быстро исчезает. [c.32]

Предлагались различные соотношения, устанавливающие связь между химическим строением и температурой стеклования. При этом методы расчета основывались на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады в Т . В случае идеальной аддитивности вклад каждой группы не зависит от природы соседних групп. Поэтому каждой группе следует приписать кажущуюся Гст и где i—номер данной группы в полимерной цепи. Температура стеклования аддитивно рассчитывается из вкладов отдельных групп [c.204]

Исследование систем с кажущейся совместимостью, моделью которых являются смеси ПС и ПОФ, представляет довольно сложную задачу. На основании полученных результатов можно с уверенностью утверждать, что смешение рассматриваемых компонентов на сегментальном уровне в анализируемой паре не происходит, по крайней мере для конкретных исследованных образцов . В образцах наблюдается две фазы, обогащенные либо ПС, либо ПОФ. Тем не менее, смешение происходит на таком уровне, что у смеси наблюдается одна температура стеклования. Учитывая тот факт, что различные методы измерений имеют разную разрешающую способность нри контроле совместимости двух полимеров, можно решить ряд кардинальных вопросов, связанных не только с поведением смесей, но и с поведением ее компонентов. В частности, представляется возможным на [c.139]

Рыскин [42 ], анализируя причины резкого изменения значений Ео и предэкспоненциального множителя при температуре стеклования при отсутствии скачкообразного изменения значения В, пришел к выводу, что данное явление следует объяснять не изменением микроструктуры полимера, не сменой механизма диффузии в полимере, а изменением температурного коэффициента или кажущейся энергии активации. [c.36]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Привитые сополимеры имеют две температуры стеклования, характеризующие каждый компонент. При сравнении вязкости расплава следует учесть обе температуры стеклования, чтобы установить состояние сополимера. Если допустить, что кажущаяся температура стеклования индивидуального полимера [20] соответствует данной вязкости (приблизительно 10 —10 2 пз [21]), то вязкость привитого сополимера при данной температуре, так же как и его температура стеклования, будет зависеть от состава сополимера и частоты прививки. [c.169]

Кроме того, соотношение вязкостей двух компонентов при данной температуре может зависеть от энергии активации вязкого течения. Энергия активации вязкого течения зависит от межмолекулярных сил и жесткости макроцепей, обусловленной боковыми привитыми группами [20]. Аналогично меняется и кажущаяся температура стеклования, повышаясь, как правило, с увеличением жесткости и усилением межмолекулярного взаимодействия. [c.169]

Такой вывод справедлив при условии, что поведение макромолекул не зависит от их взаимодействия между собой, как этого следовало бы ожидать в случае молекулярной сетки. С другой стороны, если полагать, что основная масса желатины в студне входит в матричную фазу высокой концентрации и вязкость этой фазы близка к тем вязкостям, которые характерны для области стеклования полимера, то становится понятной возможность резкого торможения перехода клубок — спираль благодаря быстрому нарастанию вязкости с понижением температуры в полимерных системах, близких к состоянию стеклования. Кажущиеся энергии активации вязкого течения для таких систем составляют несколько десятков кДж/моль. Это равноценно повыщению вязкости на несколько десятичных порядков. [c.200]

Следует отметить, что температурная зависимость длительной прочности при растяжении полиэпоксидов не подчиняется уравнению (2.4), а кажущаяся энергия активации их разрушения резко возрастает до экстремального значения в области температуры стеклования [63]. С другой стороны, расчет кажущейся энергии активации разрушения адгезионных связей в системах термопласт— сталь и эпоксидная смола — медь показал, что она зависит от фазового состояния адгезива [55]. Это показано и для термодинамически совместимых систем адгезив — субстрат [64, 65]. [c.239]

Таким образом, в интервале 80—90 °С происходит весьма существенное изменение кажущейся энергии активации. Так как температура стеклования ПВХ составляет примерно 80 °С, то очевидно, что а-релаксация в [c.107]

Температура стеклования аморфных областей неотожженного поликапроамида, найденная по графику с = = / (Т), равна 21 °С, а отожженного достигает 54 °С. Соответствующие пики tgo расположены при 72 и 85 °С. Таким образом, Tg капрона сильно зависит от степени кристалличности и повышается с ростом %. Кажущаяся энергия активации этого релаксационного процесса составляет 65 ккал/моль для неотожженного поликапроамида и 81 ккал/моль для отожженного при 180 °С. [c.187]

Описанное явление важно для практики переработки полистирола с применением высоких давлений вблизи температуры стеклования, поскольку повышение давления может привести к кажущемуся неожиданным значительному возрастанию сопротивления течению вместо ожидаемого снижения вязкости. [c.188]

Частоты воздействия на полимер при дилатометрических и деформационных испытаниях взяты достаточно произвольно. Основой для этих цифр служила обратная величина минимального времени наблюдения. Из соотношения между частотой и температурой стеклования / — МТ найдена кажущаяся энергия активации сегментальной подвижности пентапласта 293— 334 кДж/моль (70—80 ккал/моль). Эта величина находится в соответствии с аналогичными значениями для других полимеров [например, полиэтилентере-фталат 377(90), полиметилметакрилат 334(80)кДж/моль (ккал/моль)]. [c.44]

Но если высокие деформации в области II развиваются только при создании больших напряжений, то после снятия нагрузки энергия тепловых движений оказывается недостаточной, чтобы прошла обратная перестройка системы и восстановилась исходная конформация макромолекул. Поэтому деформацию в области II можно рассматривать в основном как необратимую. Чем дольше время действия нагрузки, тем в большей степени проявляется эта кажущаяся необратимость деформации. Но если такую деформированную нить нагреть до температуры выше Т , т. е. резко уменьшить активационный барьер, то она сократится до первоначального размера. Аналогичное действие оказывает обработка жидкостью, вызывающей набухание, поскольку в этом случае речь идет о снижении температуры стеклования до температуры опыта. Таким образом, фактически вынужденная деформация является обратимой, и поэтому ее справедливо называют эластической. [c.291]

В относительно узком интервале температур, но выше температуры стеклования полимера, кажущаяся энергия активации Лд для диффузии практически постоянна. На этом основании Баррер предположил, что сумму в уравнении (86) можно заменить максимальным (последним) членом это вполне возможно в случае, если > (/— 1) RT. В этом приближении [c.250]

На графике с = Т) (см. рис. 64) в аморфном ПЭТФ наблюдаются четыре температурных перехода. Наиболее резкое изменение температурного коэффициента скорости звука происходит при 74 С. Этот переход связан с размораживанием микроброуновского сегментального движения и соответствует температуре стеклования полимера. Кажущаяся энергия активации, соответствующая этому релаксационному процессу, найденная по смещению температуры перехода при увеличении частоты колебаний, составляет 120 ккал1моль. [c.197]

Вспенивание газонаполненных заготовок производят при температуре, несколько превышающей температуру стеклования полимера, входящего в состав данного пенопласта (обычно Гвспеи = = Тс -1-ЗОХ). Продолжительность вспенивания зависит от заданной кажущейся плотности (р ) пенонзделий с равномерной ячеистой структурой. [c.109]

Температура стеклования. Температуру стеклования определяли четырьмя экспериментальными методами [93] (табл. ПО) при продолжительностях воздействия, изменявшихся в пределах нескольких порядков. Электрическая температура перехода получена из температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической постоянной. Из соотношения между частотой и температурой стеклования (log/ — —l/Tg) найдено, что кажущаяся энергия активации вязкого течения составляет 70—80 ккал1моль. [c.457]

Поперечному сшиванию подвергали [3] также линейный поли-2,2 - (1,4-фенилен) -6,6 -бис (3-фенилхиноксалин) путем изотермического прогрева в области температур от 425 до 490°С. Изменение температуры стеклования вследствие изотермического прогрева использовано для характеристики кинетики процесса. Кажущаяся энергия активации процесса сшивания этого полимера не зависит от молекулярной массы и характера концевых групп она равна 250 кДж/моль и имеет то же значение, что и энергия активации термического разрушения (определена по измерениям изотермических потерь массы). Скорость же изменения в результате прогрева при данной температуре является функцией как [c.272]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Мягкие, деформируемые при комнатной температуре образцы требуют охлаждения ниже точки стеклования. Нередко оказывается, что образцы, кажущиеся твердыми, уже в начале опыта под действием пуансона сразу начинают деформироваться. В таких случаях следует повторить опыт заново, охладив образец до более низкой температуры, так, чтобы на ТМА-кривой обязательно проявился горизонтальный участок с нулевой деформацией, отвечающий стек.юобразному состоянию. [c.198]

Как отмечалось в главе II, величина С кажущейся остаточной деформации показывает потерю резиной сиисибнисги к быстрому восстановлению в практически реализуемые времена наблюдения в связи с механическим стеклованием при низких температурах или частичной кристаллизацией. [c.469]