Кристаллизация и плотность упаковки макромолекул

Если полимер построен из регулярных полимерных цепей, т. е. способен к кристаллизации, то плотность упаковки макромолекул в различных частях пачек различна в аморфных областях меньше, в кристаллических - больше. В свою очередь пачки макромолекул ассоциируются в микрофибриллы так, что между пачками появляются области с малой плотностью упаковки или даже пустоты. Дальнейшее усложнение надмолекулярной орга- [c.154]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

В стеклообразном состоянии у полимерных диэлектриков колеблется в пределах 10 —10 ом -см . При переходе полимера в высокоэластическое состояние электропроводность повышается вследствие возрастания подвижности мономерных звеньев, облегчающего перемещение ионов. Введение пластификаторов, снижая вязкость полимерной системы, увеличивает у на 3—5 порядков. Кристаллизация, увеличивая плотность упаковки макромолекул и затрудняя движение ионов-носителей, наоборот, резко снижает удельную электропроводность. [c.433]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. [c.18]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для ее разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. С другой стороны, повышенное межмолекулярное взаимодействие увеличивает вязкость системы, препятствует перегруппировке частиц, [c.21]

При повышении давления вследствие более плотной упаковки макромолекул в значительной степени должна увеличиваться механическая прочность изделий. Даже в тех случаях, когда давление при кристаллизации невелико и образуются структуры из сложенных цепей, прочность изделий выше, чем при кристаллизации без давления. Это объясняется тем, что при кристаллизации под давлением образуются более мелкие сферолитные структуры. Однако имеются данные о неоднозначном изменении свойств полимеров в зависимости от давления. Так, на кривых зависимости от давления плотности, механической прочности и других свойств имеется два максимума при изменении давления от 20 до 200 МПа один в области 60 МПа, а второй — 140 МПа. [c.25]

Описанные результаты, по-видимому, нельзя объяснить в рамках модели ПСК, поскольку сетка зацеплений в расплавах ТМО, судя по данным измерения вязкости, образуется при 2,3-10 , что существенно превышает Мег = 1,07-10 . Таким образом, аномальный характер температурной зависимости поверхностного натяжения ТМО при М = Мег следует отнести к стабилизации зародышей складчатых структур при понижении температуры расплава. Очевидно, охлаждение расплава ниже температуры плавления полимера (т. е. переход в область термодинамической устойчивости кристаллической фазы) должно приводить к противоположному явлению разворачивания цепей, поскольку наибольшей термодинамической стабильностью, вообще говоря, обладают кристаллы полимеров, образованные макромолекулами с полностью выпрямленной конформацией (более подробно об этом см. главу VI). Видимо, именно конкуренцией этих двух противоположных эффектов объясняется резкое уменьшение скорости кристаллизации из расплава фракций ПОЭ в области ММ, в которой происходит аномальное понижение плотности упаковки (см. рис. 1.8 и 1.9). [c.46]

В процессе кристаллизации полимера резко уменьшается его прозрачность. Влияние плавления и кристаллизации на прозрачность полиэтилена было изображено на рис. 56. Если в данном случае принять пропускание света расплавом за 100%, то при охлаждении оно уменьшится до 15%. Зависимость между мутностью и структурой полимера сложна, и рассмотрение ее выходит за рамки данной книги. Укажем лишь, что рассеяние света кристаллическим образцом обусловлено изменением показателя преломления в рассматриваемом направлении. В свою очередь изменение показателя преломления может происходить по следующим причинам во-первых, вследствие изменения плотности образца в данном направлении, обусловленного различной упаковкой макромолекул в аморфной и кристаллической фазах, и, во-вторых, вследствие изменения ориентации макромолекул, например, в сферолитах, что приводит к флуктуации показателя преломления, если цепи сами по себе анизотропны. Кроме того, рассеянный свет может деполяризоваться в зависимости от анизотропии рассеивающих областей. [c.187]

Если макромолекулы имеют малую гибкость, полимер не может перейти в кристаллическое состояние даже при высокой степени упорядочения макромолекул внутри пачки (например, целлюлоза). Б полимерах, обладающих регулярной структурой и высокой гибкостью цепи (полиэтилен, 1,4-цис-полибутадиен и т. д.), образование упорядоченных пачек является первым этапом кристаллизации. Легкость поворота и ориентации звеньев в таких упорядоченных системах гибких макромолекул приводит к повышению плотности упаковки цепей и появлению дальнего порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев, т. е. к кристаллизации полимера. [c.52]

ИК-анализ свидетельствует о том, что при низких температурах отжига (130 - 210°С) одновременно с увеличением степени кристалличности (новая кристаллизация) увеличивается доля регулярных складок в промежуточной температурной области отжига наблюдается более быстрое увеличение доли сложенных макромолекул, чем рост степени кристалличности (регуляризация складок), а при еще более высокой температуре отжига (250 °С) наступает насыщение процесса складывания или даже некоторое уменьшение, что, скорее всего, объясняется преобладанием процесса увеличения длины складки над процессом регуляризации складок отожженные в свободном состоянии образцы всегда содержат большее количество регулярных складок судя по калориметрическим измерениям, степень кристалличности мало зависит от условий вытяжки и условий отжига большая часть изменения плотности связана с изменением упаковки в кристаллических областях [c.528]

В твердых полимерах обоих видов, как и в растворах полимеров (стр. 153), было установлено наличие двух основных типов структурных единиц свернутых молекул — глобул и фибриллярных пучков, или пачек вытянутых цепей. Ранее предполагалось, что макромолекулы в полимере находятся в хаотически перепутанном состоянии, но с этой точки зрения трудно было, в частности, объяснить быстроту фазовых превращений (кристаллизации) при растяжении и довольно высокую плотность аморфных полимеров с гибкими цепями, соответствующую плотной упаковке цепей. Напротив, эти свойства полимеров согласуются с наличием достаточно упорядоченной и плотной упаковки цепных молекул в фибриллярных пучках, установленных прямыми электронномикроскопическими на-блюдениями. Роль этих фибриллярных пучков макромолекул была особенно четко сформулирована в теории пачечного строения высокополимеров (В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский, А. И. Китайгородский). [c.207]

Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению характера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обусловлено частичным разрушением существовавших в расплаве ассоциатов макромолекул, связанных между собой водородными связями, и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В качестве первого приближения можно предположить, что плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плотности упаковки в кристалле. Исходя из параметров элементарной ячейки полиэтиленадипината, находим, что площадь, занимаемая одной макромолекулой на поверхности наполнителя, равна примерно 40 А . Было найдено, что кристаллизация из высокоэластического состояния не наблюдается для систем, содержащих 20 масс. ч. графита и 5 масс. ч. аэросила. Общая поверхность наполнителей (на 1 масс, ч.) в этих системах составляет соответственно около 12 10 и 10 10 ° А . Площадь поверхности, необходимой для связывания всех макромолекул олигомера, составляет около 10 2 А для системы ОЭГА — 20 масс, ч графита и ОЭГА — [c.70]

Доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях, при этом температура плавления возрастает. В рамках изложенных представлений возможность снижения температуры плавления наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации является реальной, поскольку значительная доля олигомера, находящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно распределена по всему объему системы, что должно приводить к уменьшению плотности упаковки макромолекул. [c.71]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Частичная кристаллизация полимеров приводит к увеличению плотности упаковки макромолекул и уменьшению свободного объема. Пустоты, имеющиеся в кристаллических участках, как правило, недостуйны для проникновения даже маленьких молекул газа (см. стр. 503). Поэтому газы растворяются в основном в аморфной части полимера, и коэффициент растворимости а прямо пропорционален ее содержанию в полимере. [c.521]

Известно, что наибольшая плотность упаковки макромолекул определенного химического строения в полимерном теле характерна для идеального кристалла. Поскольку при кристаллизации соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки, очевидно, что пустоты, имеющиеся в идеальном кристалле, недоступны для молекул сорбата даже если последние имеют минимальные размеры (молекулы водорода). [c.136]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Годовский [119] на основе эмпирического анализа времени полукристаллизации для 23 типов макромолекул показал, что независимо от абсолютного значения температуры плавления максимум скорости кристаллизации наблюдается при температуре, составляющей 0,82 -0,83 от Кроме того, он высказал предположение, что более высокой скоростью кристаллизации характеризуются макромолекулы с более симметричными и более короткими повторяющимися звеньями. Привалко и Липатов [321] предположили, что уравнение (73) характеризует только энтальпийную часть транспортного члена и для того, чтобы получить выражение для свободной энтальпии, в уравнение (72) необходимо включить и энтропийный член. Они высказали предположение, что энтропийный член Д5 должен характеризовать изменения при переходе из расплава в кристаллический зародыш. Предполагая, что Д5 зависит от изменения в плотности упаковки [см. уравнение (13) гл. 2], можно получить следуюшее соотношение [c.213]

Таким образом, в пленках, сформованных из раствора на твердой поверхности, зеркальный , воздушный и глубинный слои отличаются, по крайней мере, по трем характеристикам по плотности упаковки структурных элементов, по их специфической ориентации и по скорости протекания релаксационных процессов [12]. Если зеркальный отличается от глубинного слоя пониженной плотностью упаковки, плоскостной ориентацией и пониженной скоростью релаксации [12], то эти отличия должны влиять и на сами процессы структурообразования, связанные с фазовыми превращениями. Рыхлая упаковка, а главное — уменьшение скорости релаксационных процессов затрудняют как образование зародаппей кристаллизации полимера в поверхностном зеркальном слое, так и рост кристаллических структур. В ряде исследований было показано (см. обзор [12]), что процессы кристаллизации вообще полностью подавляются в том случае, когда толщина пленки не превышает 1—1,5 мкм. При такой малой толпщне подвижность макромолекул настолько затруднена из-за фиксирующего действия твердой поверхности, что образование самостоятельных кристаллических структур невозможно. Более того, с увеличением толщины пленки наблюдается экстремальный характер зависимости размеров кристаллических образований — полимерных сферолитов — от толщины, что иллюстрируется рис. 1.2 [13]. [c.23]

Установлено, что введение наполнителей в олигомер приводит к изменению ширины интервала стеклования и кристаллизации из высокоэластического состояния, а также величины тепловых эффектов кристаллизации и абсолютного значения скачка теплоемкости при стекловании закаленных (аморфизованных) образцов олигоэфира. При этом температурные значения этих процессов мало изменяются с введением наполнителя. В то же время в случае наполнения графитом ДЯкр изменяется немонотонно, проходя через максимум, соответствующий содержанию наполнителя 0,55 об.%. Этот результат интерпретируется, исходя из общего представления о механизме взаимодействия полимеров с наполнителями [5], в соответствии с которым наличие твердой поверхности приводит, с одной стороны, к ограничению подвижности макромолекул в граничных слоях, а с другой — способствует понижению плотности упаковки (разрыхлению) полимера. С помощью формулы (2) для системы ОЭА — 5 вес. ч. аэросила рассчитана толщина граничного слоя, которая составила около 100 А. [c.96]

С повышением размеров сферолитов уменьшается плотность их упаковки и Стост уменьшается. Некоторое возрастание ст при дальнейшем повышении диаметра сферолитов связано с изменением дефектности структуры ПП. Если при ориентации аморфных полимеров имеет место увеличение их ст, то при вытяжке кристаллических полимеров из-за переориентации и частичного разрушения ламелей. и фибрилл возникает анизотропия укладки структурных элементов и изменение ст (иногда на 2—3 порядка). При использовании полимерных материалов в качестве диэлектриков стремятся к максимальному уменьшению их ст. Для достижения этого полимеры должны содержать минимальное количество ионогенных примесей, их е должна быть по возможности минимальной, сшивание макромолекул должно приводить к повышению Тс и, наконец, они должны иметь (после кристаллизации или ориентации) оптимальную надмолекулярную структуру, которой бы соответствовала наименьшая для полимера данного химического состава и молекулярного строения о. [c.204]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]

Большое распространение получили В. с. и гл. обр. сополимер с винилхлоридом (мол. м. 60-80 тыс.). Введение звеньев винилхлорида в макромолекулу П. нарушает регулярность ее структуры и уменьшает способность к кристаллизации. B. ., содержащие менее 70% по массе В., рассматриваются как аморфные. Т-ра стеклования возрастает линейно с увеличением содержания винилхлорида. Зависимости т-ры вязкого течения и теплостойкости по Вика от состава сополимера носят экстремальный характер с минимумами, соответствующими содержанию винилхлорида 60% (для т-ры вязкого течения) н 40% (для т-ры размягчения). Сополимеры с 40-60% винилхлорида обладают макс. р-римостью в орг. р-рителях, но наиб, склонны к термич. деструкции с отщеплением H I. При дальнейшем увеличении содержания винилхлорида (до 75%) р-римость B. . резко уменьшается. Плотность В. с. уменьшается также с увеличением содержания винилхлорида. По прочностным и электрич. св-вам близки к П. Сополимеры жиро-, водо-, газонепроницаемы. Их производят в пром-сти в крупных масштабах. В водной суспензии получают сополимер с 15-25% винилхлорида его почти полностью перерабатывают в тонкую пленку для упаковки пищ. продуктов, выпускаемую под названиями повиден (СССР), сараи (США, Великобритания), курэхалон (Япония). Вследствие способности к кристаллизации пленка при нагревании дает значительную усадку, что используется для плотной и герметичной упаковки продуктов. B. . с 35% винилхлорида получают в водной эмульсин. Продукт 1>ции-латекс его используют для пропитки бумаги и картона, покрытия сыров иногда этот сополимер применяют для приготовления полимерцементов. [c.370]

Свойства Благодаря высокой гибкости макромолекул для П п. алифатич. ряда характерны низкие т-ры стеклования и плавления (от -70 до 0°С и 40- 180°С соотв.) С увеличением длины углеводородного фрагмента между атомами О полиалкиленоксидов снижаются т-ры плавления и плотность, возрастает эластичность, что обусловлено уменьшением межцепного взаимод. и ухудшением упаковки цепей полимера, приводящим, в частности, к снижению способности к кристаллизации. Так, высокие плотность и т-ра плавления (175 180°С) кристаллич. полиметиленок-сида Г СН2О ] обусловлены хорошей упаковкой его 41 [c.51]

Кристаллическая структура всех макромолекул с длинными боковыми группами характеризуется гексагональной упаковкой типа парафинов под прямым углом к основной цепи [ 67, 119, 128, 129]. Плотность такой гексагональной кристаллической структуры меньше, чем у триклинной или орторомбической- кристаллической структуры, характерной для полиалкенов-1, и характеризуется большей подвижностью. Исследование процесса плавления показывает, что роль основной цепи в образовании этой кристаллической структуры не очень значительна. Для наименее гибких поли-и-ажилметакрилатов Платэ и др. [ 120 ] предположили, что основная цепь вообще не оказывает никакого влияния на кристаллизацию боковых цепей, поскольку рентгеновский большой период соответствует лишь кристаллизации боковых цепей. В поли-и-гек-садецилакрилате большой период составлял 42 А, что соответствует двойной длине боковых цепей плюс размер основной цепи. Фазовые диаграммы сополимеров (рис. 10.26), подобие в поведении изотактических [c.445]

Иначе ведут себя при кристаллизации полиметакрилаты и сополимеры А-16 с ИПА, а также МА-16 с МАК (см. табл. 3). Наличие в ПМА метильных групп, значительно искажающих конформации основной цепи и боковых ответвлений в местах присоединения их друг к другу, приводит, с одной стороны, к нарушению соосности полостей и боковых цепей и, с другой — к более рыхлой упаковке концов боковых ответвлений соседних макромолекул. Вследствие этого в центре кристаллита образуются дефектные области, что, в свою очередь, вызывает нарушение когерентности рентгеновского рассеяния и приводит к уменьшению величины большого периода. Плотная упаковка слоевых структур с включением основной цепи В кристаллит, как это показано на рис. 8, а и б для ПА, оказывается невозможной для ПМА, вследствие чего происходит сдвиг слоев в направлении осей боковых цепей и исключение основной цепи из кристаллитов при сохранениия гексагональной, но уже однослойной упаковки боковых ответвлений. Проекция плотности линейного элемента на экваториальную плоскость в этом случае представлена на рис. 8, е, откуда получаем следующее выражение для интенсивности малоуглового рассеяния [c.144]

Представления о НМС расплавов полимеров окончательно не сформулированы. Известно, что в любом аморфном полимере наблюдаются флуктуации плотности, т. е. имеются области с более высокой плотностью молекулярной упаковки. Современными методами нсслелпвання показано существование в структуре аморфных по.тморов упорядоченных образований из параллельно расположеншич участков макромолекул, так называемых зерен размером 3,0—10 нм. Предложена модель аморфного полимера (рис. 7.4), включающая упорядоченные области [домены] складчатого строения и неупорядоченные фрагменты макромолекул (концы цепей, проходные цепи и др.). Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. [c.143]