Химическое течение полимеров Цепи полимерной сетки

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер не замечает температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-10- К для газов, (Зч-5) 10 К для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (ЗЧ-б) 10 К . Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа- для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10 Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (10 3 МПа- ). [c.33]

Если некристаллический полимер является макросетчатым, то он характеризуется термомеханической кривой, показанной на рис. 7.5, в. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей и поэтому при высоки.ч температурах вязкого течения не наступает. Температурная область высокоэластического состояния ограничивается у таких полимеров температурой химического разложения полимера. Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резин. Твердые полимеры в отличие от обычных твердых тел обладают важной особенностью — способностью при больших напряжениях подвергаться так называемым вынужденно-эластическим деформациям, что приводит к возникновению ориентированного состояния полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физико-механических свойств. [c.146]

Таким образом, возникают два противоположных и одновременно протекающих процесса. Следует заметить, что процессы структурирования должны развиваться не только под действием тепла, но и как прямое следствие процесса деструкции. При механической деструкции полимера на концах оборванных полимерных цепей возникают свободные валентности, а следовательно, становятся возможными все явления, связанные с реакционной способностью обрывков цепных молекул. Из сказанного вытекает, что во всякой системе перепутанных молекулярных цепочек, подвергающихся интенсивному механическому воздействию, приводящему к разрыву цепных молекул, неизбежно должны происходить два процесса деструкция и рекомбинация. Следовательно, в системе цепных молекул, соединенных друг с другом химическими связями, представляющей собой сплошную молекулярную сетку, в которой нельзя необратимо переместить один участок относительно другого в результате обычного процесса течения (обусловленного передвижением молекул, не связанных между собой химическими связями), можно добиться течения путем вальцевания и формования материала. [c.314]

Вначале, перед растворением полимера, происходит его набухание в растворителе при этом изменяются объем и вес полимера благодаря поглощению им растворителя. В этой стадии растворитель проникает (диффундирует) внутрь макромолекулы. Когда процесс заполнения межмолекулярных пустот растворителем закончен, растворитель раздвигает цепи полимеров, увеличивая этим расстояние между ними. По мере течения этого процесса молекулы полимерного соединения отрываются одна от другой и переходят в раствор. Полимеры с гибкими цепями обладают свойством легко диффундировать в раствор, полимеры с жесткими цепями растворяются труднее, так как их цепи сильнее связаны между собой. Полимеры, молекулы которых соединены химическими связями в трехмерные сетки, могут в отдельных случаях только набухать в растворителях, так как их полному растворению препятствует наличие поперечных связей. Если растворитель проникает в полимер только до определенной степени, процесс называют ограниченным набуханием, а если полимер при набухании переходит непосредственно в раствор — неограниченным набуханием. Это свойство характерно для большинства линейных полимеров. Полимеры в растворах находятся в виде вытянутых нитей или в форме клубков. Количество растворителя, находящегося в пространстве между макромолекулами ( свободный растворитель), и количество растворителя, вовлеченного в объем, занимаемый макромолекулами ( связанный растворитель), изменяются в [c.79]

Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис. V. 5. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится темпёратура химического разложения полимера (Гразл) (см. рис. V. 5). [c.142]

Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой 2. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает, температурная область высокоэластического состояния расширяется, и сверху она ограничивается только температурой химического разложения полимера. Такими свойствами обладают, в частности, полимерные материалы типа резин. [c.104]

Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]

В твердых телах, таких, как металлы и ргеорганические стекла, различают [39—43] хрупкое и пластическое разрушение. В пе])вом случае поверхность разрыва иерпендик лярна растягивающим напряжениям и сравнительно мало деформи-[)оваиа, в то время как во втором случае наблюдается пластическое п,1и вязкое течение, и при разрушении имеют место сдвиговые деформацни. В полимерах наибольший интерес представляет природа хрупкого разрушения, имеющего место как в полимерных стеклах, которые нмеют сходство с другими твердыми телами, так и в резинах, которые разрушаются под действием растягивающих напряжении. Процесс хрупкого разрущения связан с неоднородностями структуры— для стекол с трещинами и микроскопическими пустотами, а для резин с неравномерностью распределения напряжений по цепям сетки. Вследствие существенной роли таких неоднородностей сопротивление разрыву не. может быть выражено через энергию химических связей или сил межмолекулярного взаимодействия, которым должна соответствовать прочность, на несколько порядков величины более высокая [39—42]. [c.494]

На стойкость вулканизатов к термодеструкции заметное влияние оказывает тип отвердителя (рис. 48), максимальная скорость деструкции герметиков, отвержденных бихроматом натрия, лежит в области более низких температур, чем при отверждении диоксидом марганца. Избыточное количество бихромата натрия практически не оказывает влияния на скорость термодеструкции, но с увеличением его дозировки заметно возрастает температура течения вулканизатов, что связано с образованием более плотной химической сетки. При дифференциально-термическом анализе вулканизатов, полученных с применением бихромата натрия, вплоть до 200—220 °С не проявляется никаких тепловых эффектов, наблюдаемые при 240 и 280 °С экзотермические эффекты (рис. 49,6) связаны с развитием глубоких процессов окисления полимерных цепей, например, с образованием полисульфонов или нолисульфокси-дов. Эти процессы протекают на фене деструкции полимера, при которой выделяются газообразные продукты. [c.91]