Константа скорости термодеструкции

В основе П. д. лежат свободнорадикальные р-ции термодеструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, протекающие соотв. при 200-260, 240-350 и 250-400 °С соотношение констант скоростей при 320 °С составляет 10 1 0,25. Кинетич. характеристики пиролиза древесины и ее компонентов, найденные разными авторами, заметно различаются. Р-ции распада древесины, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина имеют первый порядок, а энергии активации этих р-ций изменяются в значит, пределах для упомянутых компонентов древесины соотв. 70-80, 135-210 и 55-110 кДж/моль. Константа скорости П. д. выше, чем у целлюлозы, и, напр., при 350 °С для разл. пород находится в диапазоне (2,8-8,3)-Ю с . П. д.-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется большое кол-во теплоты (1150 кДж/кг). [c.534]

Рис. 44. Зависимость константы скорости термодеструкции стереорегулярного (1,2) и атактического (3) полиметилметакрилата толщиной 20 (1), 0,2 (2) и 15 нм (3) на танталовом субстрате т температуры

Рис. 3.9. Схематическое изображение зависимости константы скорости процесса термодеструкции от температуры.

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Полимер В нагревали 30 мин при 260° С в азоте, затем 2 ч при 330° С в вакууме и 1 ч при 400° С снова в азоте. Полимер С представлял собой пленку, полученную из раствора полимера В в диметил сульфоксиде. Кривые масс-спектрометрического термического анализа (МТА) и ТГА, а также кинетические параметры деструкции, вычисленные по данным ТГА, представлены на рис. 13—15. По кривым МТА определены константы скорости реакции и термодеструкции, равная 44+11 ккал моль. [c.23]

При более высоких температурах процесс деструкции полимера происходит, по-видимому, также и по реакции первого порядка. Энергия активации термодеструкции полистирола различной молекулярной массы, рассчитанная по константам скорости реакции, составляет 230 кДж/моль [3]. [c.25]

Среди газообразных продуктов термодеструкции ароматических полиамидов идентифицированы СО2, Н2О, СН4, NHз, Н2, бензол, толуол, а также бензонитрил [19]. В ряде работ [19, 31] показано, что слабым звеном в полиамидной цепи является амидная группа, которая при сравнительно низких температурах распадается по гетеролитическому механизму (гидролиз), а при высоких-по гомолитическому с образованием радикалов. На основании экспериментальных данных о зависимости констант скорости деструкции от обратной температуры удалось установить наличие двух независимых процессов разложения ароматических полиамидов гидролитического с энергией активации [c.58]

Эффективные энергии активации процесса термодеструкции некоторых полиарилатов, рассчитанные по наклону прямых зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной абсолютной температуры (рис. 80), приведены в табл. 10. [c.158]

Кроме того, были проведены 2 прямые опыты по превращению СОг в СО на активном углистом остатке. В качестве углистого остатка использовались твердые продукты деструкции полиарилата Ф-2, протекавшей в течение длительного времени при высоких температурах (после такой термодеструкции газообразные продукты уже не выделялись). Этот остаток помещали в атмосферу сухой двуокиси углерода и создавали условия, аналогичные тем, при которых протекает деструкция. В результате опыта происходит частичное превращение СОг в СО примерно с такой же скоростью, какая была найдена расчетом. Константы скорости (рис. 83), найденные по описанной прямой реакции и вычисленные ранее, укладываются на одну прямую в координатах gkz—1/Г (см. рис. 83). [c.163]

Реакция описывается уравнением первого порядка по полимеру корректные данные получены в растворах [104]. В твердых полимерах в процессе термодеструкции изменяется химическая структура полимера, что приводит иногда к искажению порядка реакции [105]. На рис. VH.23 приведены константы скорости процесса при разных температурах, полученные разными авторами [106— 111]. Эффективные константы скорости некаталитического дегидрохлорирования (йэф) рассчитывались по уравнению [c.204]

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая полимеризация). Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоедгаения kJk . С. п. с трудом поддаются рацемизации как физ. (размалывание, облучение, мех. обработка, нагревание), так и хим. (термодеструкция, изомеризация) методами. [c.429]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Как видно, схема предполагает принятую большинством исследователей концепцию о р-хлораллильной активации распада ПВХ [1-5], но без серьезных доказательств. Между тем этот постулат находится в противоречии со многими экспериментальными данными [16,17]. Экспериментально наблюдается линейная зависимость (рис. 5.1) брутто-константа скорости распада ПВХ, согласно экспериментальным данным и в соответствии с уравнением 5.1 и рис. 5.1, при = 10 -10 с" должна с самого начала термодеструкции ПВХ содержать член с = 10"2 с (при 448 К). А это согласно данным по термораспаду модельных низкомолекулярных соединений [19-21] наблюдается только при деструкции модельных соединений, содержащих атом хлора в р-положении [c.131]

Заканчивая рассмотрение термодеструкции ПСС, следует отметить некоторые особенности этого процесса. Характерным в этом отношении можно считать форму кривых деструкции. Высокие начальные скорости термораспада сменяются обычно автоторможением, в результате чего на кривых деструкции появляется горизонтальное плато. Ступенчатый характер термораспада наблюдается иногда вплоть до 100% превращения исходного вещества (полифенилаце-тилен, нолиоксифенилен, некоторые полиазофенилены). Многие ПСС не разлагаются полностью, а образуют стабильный карбонизованный остаток, количество и элементарный состав которого зависят от структуры исходного полимера. Химия деструктивных превращений таких полимеров сводится к увеличению степени ароматизации си-стемы в результате образования фрагментов конденсированных, а в пределе — графитоподобных структур. Ограниченное количество данных о константах скоростей деструкции и эффективной энергии [c.28]

Есть еще одно важное обстоятельство, побуждающее поступать таким образом. Согласно флуктуационной теории прочности Журксва (см. стр. 75), процесс термодеструкции полимеров протекает при любой температуре и его скорость зависит от приложенного механического напряжения. Если напряжения нет, скорость этого процесса приближается к скорости термодеструкции при данной температуре, и время жизни полимера определяется из соотношения (39) при условии а=0. Однако при малых напряжениях зависимость логарифма долговечности lgt от напряжения а отклоняется от линейной в сторону увеличения долговечности. Следовательно, при напряжениях, близких к нулю, соотношение (39) становится практически неприменимым, т. е. процесс термодеструкции в отсутствие напряжений необходимо изучать отдельно. При исследовании термодеструкции полимеров рассматривают не только формальные константы, характеризующие этот процесс, но и его механизм, продукты термического разложения и т. д. [c.140]

При рассмотрении кинетики термьдеструкции фенольных смол в отсутствие кислорода в изотермических условиях до 460° С можно отметить следующую особенность. Распад и образование летучих продуктов протекают весьма быстро, в течение нескольких минут. Процесс сопровождается самостабилизацией твердых продуктов пиролиза. Эффективная энергия активации процесса термодеструкции, рассчитанная для начальных участков, весьма низка и приближается к энергии активации диффузионных процессов. Константы скорости и энергия активации пиролиза фенол-аль-дегидных смол меняются во времени даже при одной и той же температуре. [c.190]

Ньюкёрк [33] и Смит [13] предположили, что потери веса полимера при термодеструкции соответствуют реакции первого порядка. Константы скорости реакции первого порядка были рассчитаны для ряда температур вдоль непрерывной кривой потери веса. Затем проводили построение в координатах Аррениуса и проверяли его линейность. Линейность или почти линейность, соблюдавшаяся в широком интервале кинетической кривой, рассматривали как доказательство кинетики первого порядка для определяющей стадии этого процесса. Моисеев [34] интегрировал уравнение скорости реакции. Для обработки результатов он использовал уравнение [c.178]

Энергия активации этого процесса равна для аморфного ПТФЭ 126 кДж/моль, а для частично кристаллического (46%)-270 кДж/моль [50]. Энергия активации термодеструкции ПТФЭ, вычисленная по температурной зависимости эффективной константы скорости деструкции (кэф), равна 338 кДж/моль [3, 16]. [c.36]

Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы /с (табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. Значения нредэкспоненциальных множителей (10 с ) и энергии активации процесса оказались весьма низкими по сравнению с углеводородами. Это указывает на то, что рассчитанные константы инициирования термодеструкции целлюлозных материалов представляют собой эффективные величины. Низкие значения энергии активации связаны как с сравнительно невысокой прочностью С—О-связей цепи, так и, по-видимому, с вкладом гидролитических реакций в процесс термодеструкции целлюлозных материалов. [c.48]

Действительно, близки значения констант скоростей деструкции ПМБФ при 150-200 °С в инертной среде инавоздухе энергии активации термодеструкции в этом температурном интервале (62 и 58 кДж/моль соответственно) температуры поверхности при пиролизе в присутствии 6 % О2 отличаются от соответствующих Т5 при пиролизе в инертной среде не более, чем на 1-2 ° С, а энергии активации - на 9-10 %. Кроме того, измерение температурных профилей при горении позволило установить, что температура горящей поверхности (400 °С) практически адекватна Ts при Го =830 950 °С, а элементный состав зольного остатка горения и коксовых остатков высокотемпературного пиролиза мало различаются. Безусловно, все эти явления обусловлены спецификой развития деструкциоиного процесса для таких полимеров, о чем будет сказано ниже, и показывают малую подверженность К-фазы этих полимеров высокотемпературному окислению. [c.19]

Бестул предположил 171 ], что константа скорости деструкции при сдвиге может быть выражена в виде функции вероятности накопления на связях энергии активации, достаточной для их разрыва. Эта вероятность является суммарным вкладом воздействий тепловой и механической энергии. Если эксперимент проводится в условиях, при которых термодеструкции полимера не происходит, то ее вкладом в суммарный процесс механодеструк- [c.47]

При экструзии ПП [681, 682 ] термодеструкция полимера дополняется его деструкцией под действием сдвига. При 215 °С константа скорости деструкции в капилляре при высокой производительности потока в 5 раз выше, чем в капилляре при меньшей производительности, несмотря на то, что продолжительность пребывания расплава в экструдере и головке во втором случае в 9 раз больше. Более того, после шестикратного продавливаиия образца ПП при 215 С с высокой и низкой скоростью его М. оказалась примерно одинаковой, хотя при меньшей скорости полимер дольше находится в экструдере. [c.82]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология