Температура стеклования и химическое строение полимеро

Химическое строение полимеров и температура стеклования 193 [c.193]

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ [c.193]

Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Тд линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.). [c.86]

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Химическое строение полимера оказывает влияние и на температуру стеклования [333] с увеличением содержания бутадиена в цепи температура стеклования снижается при этом первые 10% бутадиена приводят к очень резкому понижению, а последующее добавление каждых 10% снижает температуру стеклования на 20°. Сополимеры, содержащие от 90 до 60% стирола, имеют одну и ту же температуру текучести при дальнейшем повышении содержания бутадиена температура текучести возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением плотности упаковки молекулы. [c.508]

Экспериментальная проверка изложенного метода расчета Tg была проведена для 80 полимеров самого разнообразного химического строения и показала, что он дает значения Т й, удовлетворительно согласующиеся с опытными данными. Это позволяет рекомендовать формулу (2д) для оценки температур стеклования вновь синтезируемых полимеров. ] — Прим. ред. [c.120]

Температура стеклования, так же как и температура плавления, зависит от молекулярного веса (см. кривые на рис. 25), а также от предельной степени кристалличности. Влияние химического строения на температуру стеклования на примере полимеров акрилатов [c.195]

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. Понятие температура стеклования обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реальных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда присутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, существование которых приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не связанная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Различие значений определяется в большей степени влиянием надмолекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Гс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах распределенных температур переходов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут определяться подвижностью как цепей, так и структурных элементов более высокого порядка. [c.33]

Однако отсутствие пирановых колец в полимерной цепи и химическое строение обеспечивают макромолекулам поливинилового спирта повышенную гибкость, в результате чего значительно снижается температура плавления 7 пл и температура стеклования Тс этого полимера Тпл поливинилового спирта составляет около 235 °С, а 7 с абсолютно сухого полимера — около 210 °С. Сведений о 7 с поливинилового спирта, содержащего различные количества воды, в литературе нет, но температура стеклования набухшего в воде поливинилового спирта, очевидно, ниже комнатной температуры. [c.128]

На рис. 8 представлена зависимость деформации аморфных полимеров от температуры, характеризующая постепенность перехода из одного физического состояния в другое. Кривая отмечает все три состояния. В зависимости от химического состава, строения звеньев и молекулярного веса температура стеклования и текучести может различаться очень сильно. Поэтому встречаются полимеры, в которых не обнаруживаются все три аморфных состояния. Полимеры с относительно низким молекулярным весом из стеклообразного состояния в состояние текучести переходят, минуя область высокоэластичности. Этот переход осуществляется в определенном интервале температур (интервал размягчения), в котором по мере повышения температуры все большее число молекул приобретает способность свободно перемещаться. Если Тс и Гт очень высоки — выше температуры разложения материала, то он не может быть переведен в состояние высокоэластичности или соответственно в состояние текучести. [c.19]

Так как температуры стеклования и текучести зависят от строения макромолекул полимера, то полимеры, обладающие сложной цепью, могут и не переходить в вязкотекучее состояние, так как температура текучести для них выше температуры деструкции, т. е. их термического химического распада. Такие полимеры называются термореактивными в отличие от термопластичных, способных переходить несколько раз из одного состояния в другое без химического разрушения. [c.499]

Поскольку, как это будет видно из дальнейшего изложения, величины коэффициентов объемного расширения и а , а также температуру стеклования можно рассчитать на основании химического строения повторяющегося звена полимера, температурные зависимости плотности р(7) также могут быть рассчитаны по соотношениям (16) и (17). [c.48]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

В табл. 12 показаны экспериментальные значения для ряда стеклооб-13НЫХ полимеров. Чем ниже температура стеклования полимера, тем выше )эффициент термического расширения. Это согласуется с концепцией Сим-и-Бойера и с уравнением (40), Таким образом, теплостойкие полимеры, име- щие высокую температу ру стеклования, обладают более низкой величиной 5, а традиционные полимеры, размягчающиеся гфи низкой температуре, меют более высокий коэффициент термического расширения, который, сле-овательно, зависит от химического строения полимера. [c.77]

Синтез полимеров с возможно более низкой температ рой стекловани имеет важное значение для получения морозостойких кг чуков. Синтез поли меров с BOSNiomHO более высокой температурой стеклования имеет столь Ж важное значение для получения твердых теплостойких полимеров, способ ных работать при повышенных температу рах и нафузках. Многочисленны полимеры, применяющиеся в настоящее время, имеют температ ры стекло вания, лежащие внутри этого офомного интервала. В табл. 14 представлен некоторые из них, и рассматривая эти данные, легко представить, как влияс химическое строение полимеров на их температуру стеклования. [c.88]

Теперь необходимо свячать величину молекз лярной массы сегмента с па раметрами химического строения полимера, а таюке с его характерными температурами - температу рой стеклования и температу рой теку чести. Однакс прежде необходилш договориться о том, каким способом мы будем определять зти температуры. Если такое определение выполняется термомеханическим методом, то очень важно правильно выбрать способ нахождения эти> температу р по термомеханической кривой. [c.96]

В данном разделе будем рассматривать расчетну ю схему для оценки температуры стеклования Tg, развитую в работах [6, 128]. Согласно этой схеме, коэффициент моле лярной упаковки полимеров разли пюго химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров, причем это значение kg оценивается величиной kg 0,667 для линейных полимеров. Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаювки кд также примерно одинаюв для всех полимеров и составляет 0,731. [c.127]

Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования офомного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является атомистическим , те. каждый атом ха-рактеризу ется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13) Что же касается специфических межлюлекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной фуппы. Так, например, диполь-дипольные взаилюдействия разных типов характеризу ются одним и тем же инкрементом = -55 10 -А К". Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, гго связано со специ([ икой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл. 18). [c.128]

Еще раз отметим, что аморфный полимер в зависимости от температу ры может находиться в трех состояниях стеклообразном, высоюэластическом и вязютекучем. Способы оценки температуры стеклования полимеров на основе химического строения повторяющегося звена изложены выше. Оценка по химическому строению полимера не только температуры стеклования Tg, но и температуры перехода в вязкотекучее состояние Т , определяющих протяженность темперал рного интервала высокоэластичности, крайне желательна. При этом знание величины Tj необходимо при переработке полимеров [c.202]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Числовые значения ai и Ьг, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов . Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений йг и Ь,-) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а ), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов а и Ь , достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения ТИнкременты, позволяющие рассчитывать Тд полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. [c.52]

Известно, что для ряда полимерных систем отношение температуры стеклования Т к температуре плавления Тт приблизительно постоянно и, согласно Бимену [24], оценивается величиной - = 7 г/ т 0,67. Однако детальный анализ большого числа полимеров показывает [25], что значение у лежит в интервале 0,25—0,97 и зависит от химического строения полимера. [c.70]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]

Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6]

Температуры стеклования и кристаллизащи , а < а к же скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температуры переходов снижаются, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его получить нельзя. [c.213]

Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова, Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независимо от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Эго вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межлюлекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молею л. [c.124]

Сетка является чрезвычайно редкой, что соответствует случаю от оо. В этом случае свойства сеток гфактически не отличаются от свойств линейного полимера того же химического строения. Соответственно, температура стеклования Tg может быть рассчитана по уравнению (84). [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология