Тафта Ингольда константы

ИЗ констант диссоциации. Вместо этого на основании предложения Ингольда [35] Тафт определил значение о для данного заместителя, выбрав в качестве стандарта эфиры имеющие различные заместители в а-положении по отношению к карбонильной группе, и сравнивая константы кислотного и щелочного гидролиза этих эфиров. Тогда значение а выразится следующим уравнением [c.257]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рК кислотности этих гидропероксидов в воде с константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.9.54) [c.13]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Возможность образования мостиковых ионов с атомом брома подтверждается кинетикой сольволиза соединений 7.27 и 7.28. Скорость ацетолиза гранс-брозилата 7.27 сравнивалась со скоростью сольволиза соответствующего ц с-изомера, причем учитывалось различие в силе диполь-дипольного взаимодействия у обоих изомеров [1376]. Экспериментально найденная константа скорости потери хлора при сольволизе соединения 7.28 оказалась в 46 раз больше величины, рассчитанной по уравнению Тафта—Ингольда [уравнение (4-26)] без учета мостикообразо-вания [1235]. В противоположность этому скорость зтанолиза [c.268]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Нетрудно видеть, что в отсутств11е сольватации оба переходных состояния структурно однотипны. Это же относится и к другим вариантам строения переходных состоянии, рассмотренных в [54]. Однако сольватация способна вносить очень серьезные коррективы, поэтому справедливость гипотезы Ингольда-Тафта подвергается сомнению 55—57], в связи с чем, например, в работах Чепмена [55, 58, 59] предлагается иной, чем у Тафта, подход к определению индукционных и стерических констант заместителей. [c.324]

Для вычисления последних приме тм метод Тафта, основанный на гипотезе Ингольда и рассмотренный нами в главе 2 (настояпшго раздела). Если высказанные там соображения о возможности отчленения всех видов пространствен- 1ых эффектов при сов.местном рассмотрении двух реакционных серий — иделочного и кислотного гидролиза сложных эфиров — верны, то уравнение (У.9) должно быть применимо для оценки констант о-заместителей в той же мере, как [c.344]

По предложению Ингольда Тафт сравнил относительную чувствительность к полярным эффектам заместителей (константы р) реакций кислотного (Лдс2 см. разд. 8.6.3) и щелочного гидролиза (Вдс2 см. разд. 8.6.2) ряда м- и л-замещенных эфиров бензойной кислоты (42). [c.426]

Этот общий подход был до сих пор не очень популярен в энзимологии, вероятно, потому, что интерпретация некоторых результатов, полученных в ранних исследованиях, оказалась затруднительной. Эти трудности возникали не из-за отсутствия точных сведений об электронном строении субстратов ранние представления Ингольда [1] об индуктивных эффектах были вполне достаточны для необходимых качественных оценок. Такие оценки можно было произвести на основе полуколи-чественных эмпирических уравнений Гаммета [2, 3] и Тафта [4]. Недоставало лишь строгой теории ферментативной кинетики. Формальные механизмы реакции были неясны, и невозможно было выяснить, какие именно константы скорости или их комбинации подверглись воздействию. Обычно предполагалась псевдоодносубстратная кинетика, и иногда это предположение дополнялось предположением о равновесных условиях реакции редко гарантировалось определение истинных начальных ско- [c.192]