Константы Константы Тафта

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Таблица 8. Значения <г -констант Тафта

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

Зависимость устойчивости комплексов от о-констант Тафта. [c.182]

Для реакций алифатических соединений используют константу а Тафта [c.232]

Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т. п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей. Влияние природы заместителя на электронную плотность адсорбционного центра молекулы ингибитора может быть учтено с7-константами Гаммета-Тафта. [c.43]

В связи с этим можно ожидать, что защитные свойства ингибиторов должны быть связаны с параметрами, характеризующими электронодонорные свойства молекул. В качестве таких параметров удобно выбрать ст-константы Гаммета-Тафта, учитывающие изменение электронной плотности при введении в молекулу ингибитора заместителя R [76]. [c.47]

Было снова подтверждено, что электроотрицательность заместителей у атома фосфора в большой степени влияет на экстракционную способность эфира [34, 246, 251, 303, 304, 369, 421, 422]. Электроотрицательная алкоксигруппа снижает плотность электронов на фосфорильном кислороде. Куча [421 ] предположил, что индукционная константа Гаммета — Тафта групп-заместителей связана с экстракционной способностью эфира. Это было подтверждено [303, 304, 369] наблюдением, что коэффициент распределения уменьшается, например, с увеличением числа атомов хлора и с приближением положения атома хлора к связи Р 0. [c.51]

Здесь стандартное отклонение бне составляет 0,035 м. д., а коэффициент корреляции равен 0,991. Найдено, что значения бщ удовлетворительно коррелируются с константами or Тафта [11]. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных, восьми 6-замещенных и двух 2-замещенных пуринов и для самого пурина в диметилсульфоксиде наблюдается хорошая корреляция бн, с величинами [c.209]

Например, можно использовать константу Гаммета — Тафта о или константу Кабачника Ок, представляющие собой относительную электроотрицательность. Так, константа Гаммета — Тафта связана с электроотрицательностью следующим образом 2,074-0,566 а. [c.194]

Значения электроотрицательности, констант Гаммета — Тафта и Кабачника для некоторых радикалов и групп (по А М Розену) приведены в табл 23 [c.194]

Примерное представление об электрофильной и нуклеофильной реакционной способности различных алифатических, циклических и ароматических нитрилов, а также некоторых других цианистых соединений дают значения а -констант Тафта (см. табл. 8). Приведенные в табл. 8 значения констант рассчитаны из данных по смещению полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-спектре, вызванному образованием водородных связей нитрилов (КСК) с метанолом и фенолом [c.29]

Уравнение для констант Тафта имеет вид уравнения Гаммета [c.80]

Для химических сдвигов протонов при двойной связи С=С, как правило, не удается найти зависимости от а-констант заместителей. Лишь для винилкремниевых соединений [105, 106], со-замещенных транс-стиролов, 1-замещенных транс-пропенов [108] и метиловых эфиров а- и р-замещен-ных коричных кислот [109] получены удовлетворительные корреляции с константами Тафта. [c.422]

Растворители, интенсивно взаимодействующие с углеводо-родами-до Норами я-электронов, должны содержать в своих молекулах сильные злектроноакцепторные или электронодо-норные заместители с высокими абсолютными значениями о-констант Гаммета—Тафта. Действительно, как следует из рис. 4, селективность растворителей по отношению к углево- [c.31]

Введение в молекулу раство рителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энергию вааимодействия молекул раство1рителя между собой и с высокими значениями констант Гаммета—Тафта (гетероатомы О, N. карбонильный фрагмент С = 0, Р, N). [c.49]

Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (К) кислотной части С1СН2 > Ме н-Рг > МСзС соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина. [c.14]

Электроноакцепторные св-ва группы СООН (константа Тафта а = 2,1) проявляются в избират а-галогенировании насыщ. к-т- [c.327]

Рассмотренные константы заместителей характеристичны для производных бензола 1. Развиты К. с. для характеристики реакц. способности др. типов соед. - полиядерных ароматич., гетероциклич., олефинов и алифатич. соединений. В последнем случае применяют ур-нис Тафта [о -константа Тафта, к и к(-н, константы скорости или равновесия р-ций алифатич. соед. соотв. ЯУ и СНзУ, р -параметр, аналогичный р в ур-нии (4)] [c.475]

Атомы С и N в цианогруппе имеют лр-гнбридизацию длины связей, напр, для H3 N, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм ( =N) средняя энергия связи =N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами (индукц. константа Тафта а 3,6 константы Гаммета 0,56 а, 0,66 а," 1,00 0,659). [c.260]

В ИК спектрах С. характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3670 см (своб. группа ОН) 3450-3550 см (внутримол. ассовд1аты), 3200-3400 см (межмол. ассоциаты). В УФ и видимой областях. спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР хим. сдвиг груш1ы ОН 0,5-5,5 м. д., мультиплетность сигнала завесит от характера С. первичные С. дают триплет, вторичные-дублет, третичные-синглет. Гр> ппа ОН обладает отрицат. индукционным и положит, мезомерным эффектами константа Тафта с 1,55, константы Гаммета 0,121, —0,37, айара —0,853. [c.405]

Т.-слабые к-ты, рКд 10-11 (25 °С, вода), кислотность с удлинением и разветвлением алифатич. цепи понижается, при введении электроноакцепторных заместителей повышается. Для замещенных метантиолов R HjSH значения рК коррелируют с индукц. константами Тафта о рК -= 10,22 - 3,50ст. [c.573]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Захметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. [30, с. 9] на примере бром- и кетопроизводных адамантана, норада-мантана и бицикло[3.3.1]нонана, влияние второго заместителя проявляется значительно сильнее, чем первого. Поэтому в случае полибромадамантанов влияние атомов брома проявляется значительно сильнее, чем влияние других электроотрицательных групп это приводит к образованию двух корреляционных зависимостей между Ei/2 и константами Тафта с различными наклонами (0,32 для 1-бромадамантана и 0,65 — для полибромадамантанов). Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [c.42]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

Хорошая корреляция lg (/lx/ h) с константами Ор Тафта означает, с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель—кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы oj не описывают реакционную способность всех исследованных замещенн1.1х ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие заместители, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заке домо в основном индукционным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением [c.22]

Основность первичных и вторичных аминов очень слабо изменяется с увеличением длины цеии основность третичных аминов повышается с ростом числа углеродных атомов [488, 489]. Основности Кв (константы ассоцпации протона) первичных и вторичных аминов близки к значениям для этиламина (5,6-10" ) и диэтиламина (1,3-10 ) при 25 "С [490]. Константы основности многих алифатических ампнов были рассчитаны [491, 492] с исиользованием значений констант Тафта для групп заместителей у атома азота. Для многих ариламинов была найдена неплохая корреляция [488, 493,494] между основностью и функцией Гаммета. Естественно, что в полярных органических разбавителях порядок основности аминов аналогичен порядку их основности в водных растворах [495, 496]. [c.56]

Примечание. Мо-о полная электронная заселенность Е зо— энергия верхней заполненной орбитали -ЕнзО— энергия нижней вакантной орбитали Уцф— индекс реакционной способности к пуклеофильньш реагентам дф— индекс реакционной способност к электрофилышм реагентам а — константа Тафта. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология