Линейные полиэфиры, методы получени

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Разработан метод получения высокоплавких линейных полиэфиров из ароматических дикарбоновых кислот (или их эфиров), [c.86]

Продукты поликонденсации отличаются по своему элементному составу от исходных соединений. Термопластичные материалы, полученные методом поликонденсации, например полиамиды или линейные полиэфиры, образуются в том случае, когда мономеры обладают только двумя концевыми группами, взаимодействующими друг с другом. В зависимости от количественного соотношения мономеров и других условий реакции образуются нитевидные молекулы различной длины. [c.80]

Уретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (например, из линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных удлинителей цепи (гликоль или диамин). Хотя для получения полиуретанов используют различные методы, наиболее удобным является форполимерный На первой стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата [c.338]

Способы поликонденсации. Линейную П. проводят в расплаве, в р-ре, на границе раздела фаз (межфазная П.), а также в твердом состоянии. П. в расплаве обычно проводят при 200—280° в атмосфере инертного газа. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся при реакции низкомолекулярных соединений. П. в расплаве — основной промышленный метод линейной П. Достоинствами его является возможность получения высокомолекулярного полимера с достаточно высокой > скоростью и в отсутствие растворителя недостатком— необходимость получепия расплава полимера, что затруднительно или невозможно для высокоплавких полимеров. П. в расплаве применяют для получепия полиамидов, полиэфиров и др. [c.80]

Идентичность свойств всех полиэфиров янтарной кислоты, полученных путем описанных превращений, и совпадение их со свойствами полиэфиров янтарной кислоты,синтезированных непосредственно из янтарной кислоты в различных условиях, является однозначным доказательством того, что все приведенные на рис. 22 полиэфиры должны обладать одинаковой структурой. Поскольку совершенно невероятно, чтобы полимеры, состоящие из таких отличающихся по строению и реакционной способности элементарных звеньев, обладали одной и той же степенью разветвленности, то одинаковая структура этих полимеров дает возможность сделать вывод только о линейном неразветвленном строении всех указанных полиэфиров. Идентичность строения полиэфиров янтарной кислоты, полученных различными путями, можно установить путем исследования их физических свойств (гидролиз и определение количества янтарной кислоты является недостаточно точным методом, так как при этом не всегда удается установить наличие небольшого числа других звеньев). Очень чувствительным методом является определение характеристической вязкости, которая непосредственно отражает структурные изменения. Зависимость вязкости от молекулярного веса для полиэфиров янтарной кислоты и гександиола-1,6 приве- [c.186]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

Интересно проследить, не явились ли фундаментальные всеобъемлющие работы Карозерса в какой-то степени тормозом в дальнейшем развитии полимерной химии. Не редки случаи, когда интенсивные исследования, оправданные па начальном этапе становления той или иной науки, затем случайно оказывались барьером на пути ее дальнейшего развития. Хотя достижения Карозерса и были сразу же использованы в промышленности, исследователи отметили и его неудачи. Синтезировано много новых полиамидов с целью найти заменитель найлона, однако значительно скромнее были успехи в области разработки новых типов полимеров и новых методов их получения. Полимеры различных классов, которые, по данным Карозерса, уступали по свойствам полиамидам, в последующие годы практически не исследовались. Прошло более 20 лет, прежде чем заново были открыты поликарбонаты, простые и сложные полиэфиры и началось промышленное производство современных материалов. В последнее время выяснены большие возможности полициклизации полифункциональных мономеров с образованием линейных полимеров. Запоздалое развитие полициклизации, возможно, обусловлено действием законов функциональности в полимерной химии. [c.11]

Технологический процесс получения полиэфиров линейного строения проводят блочным или азеотропным методами, которые по аппаратурному оформлению не отличаются от описанных в разделе Алкидные смолы . Синтез таких полиэфиров проводят до достижения кислотного числа 20—40. [c.60]

В начале книги дан краткий исторический очерк возникновения и развития промышленности синтетических волокон. Затем рассматриваются вопросы кинетики реакций полимеризации и условия ее проведения способы получения волокнообразующих виниловых полимеров полиэтилена, полиакрилонитрила, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида вопросы реакции поликонденсации и получения конденсационных полимеров полиамидов, полиэфиров и полиуретанов приведены схемы производства исходного сырья для важнейших полиамидов рассмотрены физические и физикохимические свойства линейных полимеров и их зависимость от строения макромолекул, основные технологические методы формования синтетических волокон из расплава, мокрое и сухое прядение дана подробная характеристика свойств полиамидных, полиэфирных, виниловых, в, том числе акриловых, волокон, описано поведение этих волокон при переработке в ткань, условия последующей обработки и применение. В конце книги дан обзор методов крашения искусственных волокон. [c.4]

Полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны являются превосходными синтетическими волокнообразующими полимерами некоторые из них находят промышленное применение. Наряду с этими полимерами имеются и некоторые другие типы конденсационных полимеров, химическое строение которых обусловливает их способность к волокнообразованию. Карозерс и его сотрудники в своих капитальных исследованиях в области высокомолекулярных линейных полимеров разработали синтез большого числа полимеров конденсационного типа. Некоторые из них, как показал Хилл [1], обладают волокнообразующими свойствами. После этих работ значительно возрос научный и технический интерес к волокнообразующим конденсационным полимерам, что вызвало интенсивное развитие исследований в этой области. Как будет показано ниже, полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны—далеко не единственные вещества, способные давать волокна. Применяя методы органического синтеза, можно получить многочисленные разнообразные полимеры, обладающие удовлетворительными волокнообразующими свойствами необходимо лишь правильно подобрать исходные компоненты и довести реакцию поликондепсации до образования продуктов с достаточно высоким молекулярным весом. Однако, не говоря уже об ограничениях, обусловленных требованиями к физикомеханическим свойствам конечных продуктов, получение многих из этих продуктов является экономически невыгодным. Действительно, ни один из волокнообразующих конденсационных полимеров, рассматриваемых в настоящей статье, не производится в промышленном масштабе. Однако исследование этих полимеров способствует развитию науки о синтетических волокнах. На их примере подтверждаются основы теории волокнообразующих полимеров, разработанные за последние двадцать лет. Еще раз было показано, что факторами, влияющими на волокнообразующие свойства полимеров, являются их температура плавления, пространственная конфигурация макромолекул, способность к кристаллизации и ориентации, взаимодействие цепей и их жесткость. Правда, сколько-нибудь подробно предсказывать свойства волокна на основе данных о химическом строении пока еще не представляется возможным. [c.161]

Раствор диметилтерефталата в бензине реагировал с эмульсией водного раствора гексаметилендиамина в том же разбавителе. Метанол и воду удаляли азеотропной отгонкой и в результате получали дисперсию полигексаметилентерефтальамида. При поликонденсации эмульсий расплава адипиновой кислоты и водного раствора гексаметилендиамина получалась дисперсия полигексаметил енадипамида. Этими же общими методами может быть получен ряд полиамидов, а также насыщенных и ненасыщенных линейных полиэфиров. Использовали также дисперсии твердых реагентов например, соль найлона-66 (соль адипиновой кислоты и гекса- [c.248]

Рассмотрим применение реакционной газовой хроматографии к анализу сложных полиэфиров. Методы анализа линейных полиэфиров и разветвленных полиэфирных и алкидных смол включают полное разложение полимера иа исходные компоненты путем ол1Ыления, аминолиза, алкоголиза, перевод полученных полярных мономерных соединений в производные, более удобные для газо-хроматографического анализа, и собственно газо-хроматографический анализ полученных продуктов. Так, па практике карбоновые кислоты анализируют в форме их эфиров, а полиолы — в виде соответствующих ацетатов. [c.194]

Синтез линейных полиэфиров из фторсодержащих диолов был осуществлен Швейкером и Робичеком [1120]. Авторы исследовали три общих метода получения фторсодержащих полимеров [c.85]

Метод получения кемигама SL аналогичен методу получения вулколлана, описанному выше. Сложный линейный полиэфир нагревают вместе с диизоцианатом (количество которого составляет 70—99% от теоретически рассчитанного) при 120°. Молекулярный вес продукта поликонденсации находится в пределах от 25 ООО до 50 ООО. По данным фирмы, этот продукт отличается хорошей стабильностью при хранении (не кристаллизуется в течение 6—12 мес.). Для вулканизации применяют [c.98]

Исходным продуктом для синтеза полиэтилентерефталата является дигликолевый эфир терефталевой кислоты — диэтиленгли-кольтерефталат (ДЭГТ). Этот своеобразный бифункциональный мономер, который используется для синтеза линейного полиэфира по реакции поликонденсации, может быть получен различными методами, из которых наибольшее практическое значение имеют два основных метода [c.125]

Странным кажется также и то, что этерификация, одна из наиболее известных и лучше всего изученных химических реакций, протекающая количественно и без существенных побочных процессов, практическое значение для синтеза высокомолекулярных соединений получила лииль после Второй мировой войны. Объясняется это тем, что Карозерс [1], заложивший основы получения высокомолекулярных соединений путем поликонденсацни, хотя и начал свои исследования с полиэфиров, по затем вследствие крупных успехов, достигнутых в области полиамидов, отошел от первоначального направления своих работ. Это становится понятным, если вспомнить, что исследования Карозерса были главным образом посвящены алифатическим мономерам, важнейшее же различие между алифатическими полиамидами и полиэфирами заключается в высокой температуре плавления первых из них. Поэтому благодаря более высокой температуре плавления из алифатических полиамидов можно получить технически ценные продукты, В тридцатых годах, когда началась интенсивная разработка методов получения полимеров, ие было еще возможности синтезировать линейные полиэфиры с высокой температурой плавления, так как знания в этой области были еще недостаточными. [c.169]

Использование этого метода поликонденсации не ограничивается применением только алифатических диолов и синтезом линейных полиэфиров. Аналогично участвуют в реакции поликонденсации с дикарбо-новыми кислотами сложные эфиры бисфенолов [7] эта же реакция была использована для получения продуктов поликонденсации полиэтилентерефталата с полиметилфенилэтоксисилоксанами [8]. При взаимодействии полиэтиленадипината, содержащего концевые гидроксильные группы, с многоатомными спиртами типа пентаэритрита Янгсон и Мелвил [9] получили разветвленные полиэфиры заданного определепного состава. [c.454]

В качестве полиэфиров пригодны сложные линейные полиэфиры, полученные из адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля или 2,3-бутиленгликоля, поли-эфирамиды, при синтезе которых некоторая часть гликоля заменяется этанола ином, и простые полиэфиры, изготовленные на основе гликолей. Диизоцианат добавляется к полиэфиру либо в недостаточном количестве по сравнению с тем, которое требовалось бы по реакции со всеми гидроксильными группами, либо в избытке по отношению к числу ОН-групп. Соотношение полиэфир диизоцианат зависит от принятого метода отверждения (вулканизации). [c.654]

Еще более высокомолекулярные линейные полимеры получают [1ереэтерификацией метиловых или этиловых эфиров двухосновных кислот гликолями, так как выделяющийся при этом спирт (метиловый или этиловый) легче удаляется из сферы реакции, чем вода. В связи с. этим для получения линейных высокомолекулярных полиэфиров предпочитают использовать третий метод поликонденсации—переэтерификацию. В процессе поликонденса-цин бифункциональных веществ количество функциональных групп в образующейся полимерной цепи на всех ступенях реакции остается постоянным (две группы). Такую реакцию очень легко прекратить экранированием хотя бы одной функциональной группы. [c.418]

Метод ступенчатой полимеризации приобрел большое значение при получении высокомолекулярных полиэфируретанов линейных или редкосетчатых с использованием в качестве начальных продуктов насыщенных полиэфиров молекулярного веса до 5000. [c.730]

Настоящее изложение посвящено процессам расщепления макромолекул линейных полиамидов и полиэфиров, так как они принадлежат к числу промышленно важных материалов, гидролиз которых изучен наиболее детально. Скорость гидролиза полимеров можно определять как с помощью химических или физико-химических методов, например, определяя изменение концентрации концевых групп или изменение вязкости раствора, так и с помощью физических методов, наблюдая изменения физических свойств полимера. Следует отметить, однако, что результаты, полученные при определении разрывной прочности, являются совершенно недостаточными, так как не имеется точной взаимосвязи между молекулярным весом и разрывной прочностью или удлинением волокон, деструкти-рованных путем гидролиза. Поэтому в данном обзоре будут рассматриваться только те данные о скоростях реакций, которые получены на основании определения молекулярных весов. [c.6]

При исследовании [8] методом ГПХ полистиролов (ПС), поли-пропиленоксидов (ППО), полиэтиленоксидов, сложных полиэфиров, полученных из адипиновой кислоты и 1,3-пропиленрликоля (линейный олигомер) и глицерина (разветвленный олигомер), на полиуретановом геле в ацетоне показано, что зависимость Уд от lg М имеет линейный характер (рис. IV.5) и различна для олигомеров разного типа. Как видно из рис. 1У.5, при этом отсутствуют различия в поведении линейных и разветвленных полиэфиров одинаковой химической природы при ГПХ. Последнее коррелирует с одинаковыми гидродинамическими характеристиками линейных и разветвленных олигоэфиров [17]. [c.142]

Однако, по нашему мнению, ТГ следует сочетать с газохроматографическим анализом продуктов, образующихся при различных температурах. Аналогичное решение для сочетания аналитического пиролиза, проводимого при программировании температуры, с анализом образующихся продуктов методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) было предложено Шталем и названо нм термофрактографией [34]. В термофрактографии небольшой образец анализируемого вещества (обычно несколько миллиграммов) нагревают с постоянной скоростью (линейное повышение температуры от 50 до 450°С) в потоке азота (30 мл/мин). Образующиеся летучие продукты собираются на медленно перемещающуюся относительно выхода из пиролитической камеры пластинку для ТСХ, образуя таким образом пробу вещества, нанесенную на стартовую линию. Затем продукты пиролиза разделяют и определяют с использованием обычной методики ТСХ. Полученные результаты отличаются от данных, полученных методом ПГХ. Метод был успешно применен для различных соединений (алкалоидов, эпоксидных смол, гликозидов, лигнинов, полиамидов, полиэфиров, сахаров, винилполимеров и других синтетических и природных полимеров). [c.89]

Этот метод до сих пор является единственным промышленным способом получения линейных высокомолекулярных ароматических простых полиэфиров. С 1964 г. он используется фирмой General Ele tri для получения поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида. Процесс протекает по ступенчатому механизму путем окислительной радикальной конденсации. В качестве мономеров для синтеза линейных высокомолекулярных полиэфиров по способу Хэя могут применяться только такие производные фенола, которые содержат заместители в положениях 2 и 6, с размером не больше определенного, такие производные легко окисляются. Окислительная дегидрополиконденсация самого фенола приводит к образованию смолоподобного сшитого продукта [294]. Наоборот, о-крезол в ацетонитриле или смеси нитробензол — толуол (1 3) в присутствии комплекса медь — пиколин с хорошим выходом превращается в поли-2-метил-1,4-фениленоксид [295, 296]. Фенолы, используемые для получения полимеров, приведены в табл. 5.5. Если оба о-заме-стителя содержат изопропильные или грег-бутильные группы, то окислительная конденсация подавляется и процесс протекает с образованием новой С—С-связи в тетраалкилдифенохнноне [c.201]

Полиарилат Д-3 (ТУ НИИПМ № П-467 —66). Представляет собой сложный гетероценной полиэфир линейного строения (мол. вес 70 000—100 000), полученный методом межфазной поликонденсации при взаимодействии дифенилолпропана с дихлорангидридами изофталевой и терефталевой кислот. По внешнему виду это гранулы светло-желтого или коричневого цвета или мелкодисперсный порошок. [c.289]

Для интенсификации процесса о-х-лаждения при получении из расплавов или размягченных полимеров мшонитей большой линейной плотности формование может проводиться 1в охладительную ванну, являющуюся жидкостью, не действующей на волокно (чаще сего в воду или водные растворы [4 5 16]). Схема этого процесса приведена на рис. 5.2. Таким методом формуют мононити из полиолефинов, полиамидов, полиэфиров, поливинилхлорида и других полимеров. Скорости формования в этом случае невелики и редко достигают 30 м/мин. [c.98]

Линейный полиэтилен и сте-зеорегулярный пропилен. Предложен новый метод синтеза полимеров Полиамид. Получен новый тип термостойкого волокна Сополимеры макродиизоциа-, натов и полиэфиров. Организовано производство высокоэластичных волокон Различные типы термостойких и жаростойких волокон Сверхпрочное гетероцепное синтетическое волокно, значительно превышающее по прочности все природные и химические волокна [c.11]

Как уже указывалось, для некоторых линейных полимеров, полученных методом поликонденсации, закономерность возрастания относительного удлинения пленок с введением в них пластификатора не соблюдается. Автор совместно с Тильманном исследовал полиуретановые пленки, полученные взаимодействием полиэфиров (полимерных диэтиленгликоль-адинатов)с диизоцианатами в присутствии 10—125 % трихлорэтилфосфата. Установлено, что с увеличением содержания пластификатора уменьшается и предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве (табл. 42). Чтобы повысить совместимость полимера, авторы рекомендуют вносить пластификатор непосредственно в процессе поликонденса-ции. [c.113]