Короткие молекулы с внутренним вращением

У.2.7. Короткие молекулы с внутренним вращением [c.120]

Приведенные примеры показывают, что метод МД позволяет детально описать динамическое поведение коротких моделей цепей в растворителе или конденсированных систем таких цепей, а также коротких фрагментов длинных пепей. Возможно изучение диффузии малых молекул в конденсированной полимерной системе. Следует еще раз подчеркнуть, что это единственный метод численного динамического исследования, в котором растворитель рассматривается не как сплошная среда, а как дискретная молекулярная система. В то же время видны и ограничения метода МД на современном уровне развития вычислительной техники. С одной стороны, пока недоступно изучение этим методом крупномасштабных движений длинных цепей в растворе или в расплаве, даже при отсутствии заторможенности внутреннего вращения. С другой стороны, этот метод пока не позволяет изучать кинетику поворотно- [c.121]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Теория Тобольского — Аклониса (ТА) Эта теория, аналогично рассматривавшимся в разделах 3.3 и 3.4, основана на разделении всего релаксационного спектра па коротко- и длинновременную составляющие, связанные с различными типами молекулярных движений. Предполагается, что процессы быстрой релаксации обусловлены крутильными колебаниями и внутренним вращением групп атомов в цепных молекулах. Как и в модели ожерелья (теории КСР), набор времен релаксации 9 выражается соотношением [c.283]

При гипотетическом перенесении регулярной бесконечной цепи без изменения ее строения из кристалла в вакуум следует ожидать небольших сдвигов частот для некоторых нормальных колебаний. Наиболее отчетливо такое явление наблюдали в спектре н-парафинов [57, 69]. Так, в ИК-спектре твердого раствора н-парафина в дей-теропарафине полоса поглощения с максимумом около 725 см сдвигается при плавлении к 720 сл . Поскольку в расплаве есть еще достаточное количество плоских зигзагообразных цепей, следует считать, что сдвиг 5 обусловлен главным образом различным окружением молекул в расплаве и кристаллической фазе. Обычно даже в монокристаллах полимеров цепочки не полностью вытянуты , а имеют изгибы за счет внутреннего вращения вокруг связей скелета, однако длина регулярных спиральных участков макромолекул в кристаллах достаточно велика, чтобы цепочку можно было рассматривать с точки зрения ее нормальных колебаний как бесконечную. В некристаллической части полимера длина таких участков может оказаться небольшой, и в этом случае следует ожидать дополнительно значительных спектральных изменений. Переход от бесконечной цепи к короткому сегменту связан также с изменением симметрии, и в спектрах могут оказаться активными не только факторгрупповые частоты. Усложнение спектра может произойти как в результате появления частот, за- [c.268]

Во всех статистических расчетах, проводившихся в предшествующем изложении, учитывалась только потенциальная энергия внутреннего вращения и Иными словами, мы исходили шз определенного допущения. Молча предполагалось, что при вычислении статистической суммы по степеням свободы внутреннего вращения интегрирование по обобщенным импульсам, фигурирующим в выражении кинетической энергии, давало множитель, не зависящий от углов ср2- мы видели (стр. 51), это действительно так в простых молекулах, содержащих симметричные волчки, соединенные с жестким остовом. Однако полимерная цепь не является такой системой. Она представляет собой систему несимметричных волчков на волчках. В этом случае соответствующий множитель, обозначавшийся в формуле (2. 26) на стр. 50 посредством является достаточно сложной функцией всех углов внутреннего вращения. Прямое вычисление этого множителя даже для сравнительно коротких цепей невозможно. Более того, в закрученной полимерной цепи уже нельзя пренебречь взаимодействием валентных и деформационных колебаний с внутренними вращениями соответствующие степени свободы, строго говоря, не разделяются, следовательно, статистическая сумма не может быть представлена произведением ( кол.( виутр. вращ.< вращ.- При интегрировании или точнее квантовомеханическом суммировании по всем колебательным степеням свободы появится фактор, зависящий от ср , ср .. . Эти вопросы обсуждаются в работе Накада и Икеда[ ]. [c.249]

Тенденция коротких молекул ДНК ориентироваться (или червеобразных клубков, в которые свернуты длинные молекулы ДНК, деформироваться) в градиенте скорости является помехой во многих исследованиях. Однако Клотц и Зимм обратили это досадное обстоятельство в свою пользу и получили изящный и ценный метод исследования наиболее длинных молекул ДНК. Рис. 12.6 дает в общих чертах представление о том, как они измеряли скорость упруговязкой релаксации. Если к ротору в ротационном вискозиметре, где находится раствор ДНК, приложить внешний вращающий момент, то конфигурация цепей ДНК в среднем изменится, перейдя от конформации статистического клубка к более вытянутой. Энергия, которая затрачивается на этот переход, обеспечивается вращающим моментом, создаваемым внешними силами, и передается через градиент скорости в жидкости. В конечном счете устанавливается стационарный режим. Внутренняя энергия молекул ДНК при этом увеличивается вследствие изменения конфигурации их цепей. Если убрать внешний момент, то при отсутствии ДНК вращение замедлилось бы и вскоре прекратилось. Однако при наличии ДНК ротор не остановится до тех пор, пока не произойдет релаксация молекул ДНК обратно в состояние статистического клубка. Происходит быстрая смена направления вращения ротора, после чего он очень медленно доползает до конечного положения. Те силы, которые возникли под действием исходного вращающего момента, вызвавшего вытягивание клубка, создают теперь на роторе некоторый момент все то время, пока происходит релаксация цепей. Оказывается, этот эффект может длиться поразительно долго. [c.280]

Зависимость выхода фотоизомеризации от длительности возбуждающего лазерного импульса при различных амплитудах потенциала неадиабатического взаимодействия представлена на рис. 2. Можно выделить две особенности 1) выход реакции - убывающая функция от длительности импульса при любом потенциале неадиабатического взаимодействия, 2) даже бесконечно короткий импульс не приводит к 100%-ному выходу реакции. Первый эффект достаточно очевиден короткий импульс формирует в возбужденном состоянии сильно локализованный, частицеподобный волновой пакет, для которого вероятность перехода в области квазипересечения термов выше, чем для волнового пакета, размазанного в пространстве. Второй эффект объясняется тем, что в силу симметрии потенциала возбужденный волновой пакет формируется с нулевым средним импульсом и движется одновременно в областях положительных и отрицательных углов. Это соответствует тому, что внутреннее вращение в молекуле ретиналя после возбуждения может происходить как по часовой стрелке, так и против нее. Медленное расплывание волнового пакета в обе стороны приводит к тому, что часть его не успевает перейти из области 3 в область 2 даже при [c.161]

Внешняя клеточная стенка Е. oli покрыта чехлом, или капсулой, из слизистого вещества. Через чехол проходят наружу короткие, похожие на волоски структуры, называемые пилями, функция которых пока не совсем понятна. Штаммы Е. oli и других бактерий, способных к передвижению, имеют также один или несколько длинных жгутиков, играющих роль пропеллеров при перемещении бактерий в водной среде. Жгутики бактерий представляют собой тонкие, жесткие, изогнутые стерженьки с поперечным сечением 10-20 нм. Они прикрепляются к расположенной на внутренней стороне мембраны структуре, напоминающей автоматическую трансмиссию, которая обеспечивает вращение жгутиков. Мембрана клетки-это очень тонкий двойной слой (бислой) липидных молекул, прони- [c.31]

Молекулы начинают кружиться одна около другой, вращаясь одновременно каждая вокруг своих внутренних осей. Через короткий миг это собственное вращение частично гасится и преобразуется так, что молекулы при взаимном обращении преимущественно смотрят все время друг на друга наиболее сильно взаимодействущими сторонами (подобно луне, смотрящей на землю все время одним своим полушарием). Это обстоятельство, конечно, существенно и благоприятно для реакции. [c.164]

Хотя РНК в растворе, без сомнения, имеет вторичную структуру [46], эта структура слишком подвижна, чтобы иметь какую-то одну уникальную конформацию. Рентгеноструктурный анализ РНК не позволяет определить ее точных параметров, так как рентгенограммы получаются слишком диффузными. Лишь в одном случае — для деградированной рРНК — удалюсь получить правильную кристаллическую форму, однако какова связь этих результатов с интактными молекулами, пока не ясно [47]. Тем не менее на основании изучения гидродинамических и оптических свойств РНК можно представить себе некоторые детали внутренней организации их полинуклеотидных ценей. С одной стороны, РНК ведет себя как гибкий полиэлектролит — ее размеры, онределенные с помощью метода светорассеяния, седиментационпые свойства, вязкость и двулучепреломле-ние в потоке зависят от температуры, pH и ионной силы с другой стороны, РНК проявляет свойства упорядоченной структуры, построенной из коротких ДНК-нодобных участков ее гипохромизм и оптическое вращение, а также гидродинамические свойства претерпевают достаточно резкие изменения при повышении температуры или при понижении концентрации противоионов. Полное описание конформации РНК должно включать в себя ее размеры, или радиус инерции, ее гидродинамическую форму, а также детали ее вторичной структуры, куда входят состав, устойчивость и уникальность спиральных участков. Проблемы вторичной структуры РНК решаются, однако, главным образом оптическими методами, которые обсуждаются в других статьях этого сборника. Здесь мы ограничимся обсуждением методов определения размеров и формы молекул РНК. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология