Кривая полной энергии для молекулы

Рис. 4.7. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул Ыг

Рис. 4.9. Кривые полной энергии молекулы Н2 в зависимости от межъядерного расстояния К для основного ( триплетного ( ), СИНГ летного возбужденного I состояний

Рис. 4.13. Кривые полной энергии молекулы Нз в различных состояниях, полученные с учетом конфигурационного взаимодействия

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.60)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.60)] и полная энергия молекулы (4.60) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы [c.234]

Рис. 23. Сравнение с экспериментом кривых полной энергии молекул и Рг, полученных в приближении Хартри — Фока (ХФ) и Хартри — Фока с учетом конфигурационного взаимодействия (КВ) в зависимости от межъядерного расстояния. Горизонтальная пунктирная линия показывает хартри-фоковскую полную энергию свободных атомов

Рис. 25. Кривые полной энергии молекулы На в зависимости от межъядерного расстояния Я для основного ( Sg+), триплет-ного ( 2и+), синглетного ( Еи+) и дважды возбужденного синглетного ( Sg + ) состояний

В этом случае энергия электростатического отталкивания ядер [третий член в формуле (4.53)] примерно равна энергии межэлектронного взаимодействия [второй член в (4.53)], и полная энергия молекулы (4.53) хорошо аппроксимируется суммой орбитальных энергий всех электронов. Тогда кривая полной энергии молекулы (4.53) почти параллельна кривой удвоенной суммы орбитальных энергий (10.7), что иллюстрируется рис. 95. Следовательно, относительные энергии (например, конформационные энергии) должны [c.299]

Спрашивается могут ли пересекаться две кривые полной энергии молекулы Ответ на этот вопрос, содержащ,ийся в работе Неймана и Вигнера [32], звучит так при разных и пересечение кривых Е1 и Е возможно, а при = Г2, т. е. в случае двух состояний одинаковой симметрии, оно маловероятно . Ниже мы следуем изложению в книге Ландау и Лифшица [33]. [c.280]

Основные параметры молекул. Природа химической связи. Кривая полной энергии для молекулы. [c.41]

Рис. 4.2. Кривые полной энергии лтя различных состояний молекулы водорода

КРИВАЯ ПОЛНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ МОЛЕКУЛЫ [c.50]

В рамках одноэлектронного приближения можно рассматривать слейтеровские детерминанты (либо построенные из них надлежащим образом линейные комбинации, например Д з и ЗА 4) указанных электронных конфигураций в качестве волновых функций, описывающих возбужденные электронные состояния молекулы Нг. Соответствующие им энергетические уровни вычисляются аналогично тому, как это было сделано при определении энергии Ео основного состояния [см. (9.25)], включая их выражение через интегралы вида (9.30) и (9.31). Полную энергию молекулы полн можно найти путем сложения полной электронной энергии и энергии взаимодействия ядер, которая определяется кулоновским отталкиванием двух точечных зарядов -1-е и в рамках приближения Борна — Оппенгеймера вообще не зависит от электронного состояния молекулы. На рис. 9.3 показано изменение полной энергии молекулы Нг в различных электронных состояниях в зависимости от расстояния между атомами. Минимумы имеются на кривой основного состояния (минимум на этой кривой отвечает равновесному расстоянию между атомами при образовании молекулы) и на кривой [c.191]

Рассмотренное приближение существенно упрощает полное волновое уравнение для молекулы, так как позволяет выделить члены, отвечающие движению ядер. Оно известно под названием приближения неподвижных ядер и выполняется весьма точно. Было показано [382, 176], что для Н ошибка не превышает 0,0075 эв эту величину следует сравнить с полной электронной энергией, соответствующей равновесной конфигурации и равной 32 эв. Однако, помимо высокой точности, рассмотренное приближение оказывается чрезвычайно важным и в другом отношении. Именно высокая точность разделения электронного и ядерного движений в молекуле является единственно реальным обоснованием идеи о потенциальной кривой (кривой потенциальной энергии) молекулы. Так, если через Е обозначить электронную энергию с добавленной к ней энергией отталкивания ядер, то Е можно рассматривать как функцию относительного расположения всех ядер. В частном случае двухатомной молекулы Е зависит только от межъядерного расстояния Я и волновое уравнение, по крайней мере в принципе, позволяет получить функцию Е(Я). Эта функция представляет собой нечто иное, как кривую потенциальной энергии молекулы, которая обсуждалась в разделе 1.4. [c.68]

На рис. 87 пунктиром обозначены части кривых потенциальной энергии молекулы в отсутствии гибридизации двух состояний (например, ионного и атомного или нормального и возбужденного). Пунктирные кривые отвечают процессам при быстром движении атомов точка пересечения их обозначена через х. Сплошные кривые 1 я 2 отвечают адиабатическим процессам медленного сближения атомов, когда возможна наиболее полная гибридизация, энергия которой (т. е. разность ординат пунктирной и сплошной линий) при абсциссе точки х максимальна и равна е. Вертикальное расстояние между двумя кривыми, отвечающими замедленным реакциям, минимально в точке х и равно удвоенной энергии гибридизации, т. е. 2е. В том месте, где сплошные линии начинают удаляться от пунктира, расстояние по оси ординат между ними, как можно показать теоретически, равно 4 е. [c.176]

Определяя для г])1 и фг указанные выше составляющие энергии, можно получить потенциальные кривые, отвечающие функциям 1з+ и ч -. Кривые эти представлены на рис. 271. Только первая из них имеет минимум. Он расположен при том же расстоянии между ядрами, что и на кривой г ), но глубина его достигает 3,14 эВ, что уже много ближе к экспериментальному значению 4,74 эВ. Это стали рассматривать как результат учета эффекта обмена местами между электронами. В литературу вошли понятия обменного интеграла, обменной энергии и различные связанные с ними величины. Однако выражение полной энергии молекулы Нг при расчете по методу МО, дающему хорошие результаты, совсем не содержит подобных обменных составляющих. [c.717]

Как указано выше, молекула в невозбужденном состоянии имеет минимальную энергию. В невозбужденной молекуле ядра атомов совершают колебания относительно равновесного положения Го. Кривая энергии молекулы характеризует сумму энергетических изменений, которые происходят с уменьшением расстояния между ядрами прн образовании молекулы. За вычетом появляющейся при сближении атомов, небольшой нулевой энергии ео колебаний ядер около положения равновесия изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эта сумма Ео для равновесного расстояния Го отличается от энергии образования связи св на величину ео. [c.75]

Рассмотренные кривые энергии для молекул показывают сумму энергетических изменений, которые происходят в атомах при уменьшении расстояния между ядрами. За вычетом появляющейся при сближении атомов небольшой по величине нулевой энергии колебаний ядер (см.ниже) изменение энергии системы представляет сумму изменений полной энергии электронов и потенциальной энергии взаимодействия ядер. Эту сумму для равновесного расстояния Гц мы будем здесь и далее обозначать она отличается от энергии образования связи 3 на величину нулевой энергии колебаний ядер около положения [c.150]

Длины связей, валентные и торсионные углы в многоатомных частицах не являются жестко фиксированными, т. е. не обязательно соответствуют в каждый данный момент времени минимальному значению потенциальной энергии молекулы (сумме потенциальной энергии взаимодействия ядер и полной энергии электронов). Полная энергия частицы (за вычетом ее кинетической энергии поступательного движения и вращения как целого) может оказаться выше потенциальной энергии в точке минимума кривой потенциальной энергии. Более того, согласно законам квантовой механики она всегда выше этого значения (см. 6.2). Например, два ядра, находящиеся на равновесном расстоянии, обладают некоторой кинетической энергией, т. е. совершают движение в сторону от положения равновесия до тех пор, пока в силу возрастания потенциальной энергии она не сравняется с полной энергией, т. е. вся кинетическая энергия не перейдет в потенциальную. После этого ядра начнут двигаться в сторону положения равновесия, причем в силу падения потенциальной энергии [c.93]

В многоатомных молекулах, в отличие от двухатомных, в колебательных движениях участвуют одновременно все атомы и химические связи. Поэтому в случае многоатомной молекулы линия в ИК-спектре определяет не частоту колебания какой-либо связи в ней, а всей молекулы в целом, всех ее связей, каждая из которых вносит в колебание свой вклад, т. е. имеем сложные колебания. Приведенная на рис. 4.8 кривая колебательных состояний характерна только лишь для двухатомной молекулы. В сложных молекулах подобные кривые существуют дня каждой из связей форму же сложной молекулярной кривой потенциальной энергии представить достаточно сложно. Можно лишь сказать, что для сложной молекулы существует система колебательных уровней энергии для валентных (симметричных и асимметричных), а также деформационных колебаний. Не все колебания проявляются в ИК-спектре по различным причинам. Поэтому полная расшифровка ИК-спектров является труднейшей задачей и требует привлечения теоретических расчетов колебательных состояний. Кроме того, существуют многочисленные экспериментальные методы, помогающие отнесению полос в ИК-спектрах молекул к отдельным связям и группировкам атомов. Твердо установлено, что колебания таких связей, как С-Н, М-Н, 0-Н, 8-Н, -С=С-, -С=С-, —С—С—, -N=0, —С=М— и др., а также функциональных [c.116]

Рис. 10.1. График полной энергии основного состояния молекулы водорода, вычисленной методом молекулярных орбиталей, верхняя кривая соответствует значению зарядов ядер, фиксированному при единице, средняя — оптимизированному значению эффективного заряда ядер, пунктирная — точному значению энергии.

ПРЕДИССОЦИАЦИЯ, самопроизвольный переход молекулы из стабильного электронного состояния в нестабильное, к-рый приводит к диссоциации. Происходит с заметной вероятностью, если поверхности потенциальной энергии молекулы, отвечающие стабильному и нестабильному электронным состояниям, пересекаются. В случае двухатомной молекулы П. может быть обусловлена переходом из состояния, к-рому соответствует потенц. кривая притяжения, в состояние, к-рому соответствует кривая отталкивания (рис.). Молекула диссоциирует, если ее полная энергия [c.477]

В табл. 4 сопоставлены значения /max, вычисленные по описанному методу для Х Е-состояния HgH (d = 0), 5 2-состояния Oj (о = 11) и БШ-состояния LiH (и = 0), а также значения /, соответствующие последним линиям, наблюдавшимся в спектрах этих молекул. Для HgH приведено также значение Jп, при котором на потенциальной кривой исчезает минимум, и JD, при котором вращательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации. Можно предполагать, что полное совпадение вычисленных значений /шах со значениями J последних линий, наблюдавшихся экспериментально, случайно и в действительности у этих молекул могут существовать еще один или несколько вращательных уровней. Тем не менее такая точность вполне удовлетворительна для последующего применения соответствующих величин при расчетах статистических сумм. [c.48]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

Кривая зависимости потенциальной энергии двухатомной молекулы от расстояпн . между ее ядрами г имеет вид, изображенный на рис. 17,а. В начале координат находится ядро одного атома, ядро другого атома может находиться на любом расстоянии. На значительных расстояниях атомы друг к другу притягиваются, на близких расстояниях отталкиваются. На расстоянии Ге силы нритял ения и отталкивания уравновешиваются. Этому расстоянию соответствует минимум потенциальной энергии и(ге). Если этот уровень энергпи условимся принимать за нуль потенциальной энергии, то величина и (г) для любого другого расстояния мел<ду ядрами будет давать полную энергию молекулы. При г = оо значение V(г) будет равно энергии диссоциации молекулы на атомы. При / = О нотенциальная энергия обращается в бесконечность. [c.67]

Выше мы рассмотрели правило непересечения для полной энергии молекулы, а сейчас обсудим используемое при построении диаграмм соответствия МО правило непересечения для кривых орбитальной энергии. С чисто математической точки зрения в данном случае вновь применимо приведенное выше доказательство Ландау Лифшица, но, чтобы яснее оттенить особенности одноэлектронных орбитальных функций, мы рассмотрим здесь конкретно уравнения ХФ для конфигурации (фгл) (фг.г) . Орби тали одинаковой симметрии встречаются, например, в конфигурациях 13Н 1о , 2о , Зо , Ь121сг 1сг 2о (во втором случае речь идет об 1о 2о ). Уравнения ХФ в случае, когда трансформационные свойства двух орбиталей совпадают (орбитали имеют одинаковую симметрию), записываются в виде [c.282]

РИС. 13.11. Зависимсхть энергии молекулы LijO от величины гла между свя зями Ы — О — Li. а — энергии МО б—сплошная кривая с кружками — полная энергия молекулы, пунктир с крестиками — сумма энергий МО [c.390]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Строго говоря, инстинная энергия связи н-н несколько больше этого значения. Опытное значение энергии диссоциации молекул На действительно 436,2 кДж/моль. Однако надо учесть, что в основном состоянии эти молекулы обладают так назы-ваемор нулевой энергией колебания ядер, равной примерно 25 кДж/моль. Поэтому на разрыв молекул на атомы затрачивается не полная энергия связи, а меньше, так как при этом используется наличная нулевая энергия. Таким образом, действительная энергия связи Н—Н - 461 кДж/моль. Этому значению отвечает минимум на кривой рис. 24. Попытка сблизить или отдалить атомы в молекуле связана с затратой энергии. [c.109]

Некоторое различие в ходе кривых д(1, 2) VI д (г, 2 ) объясняется отличием микроструктуры и дисперсности образцов торфа. Плавное увеличение теплот испарения влаги по мере снижения влагосодержания свидетельствует о том, что молекулы воды имеют широкий спектр времен оседлой жизни на активных центрах. Полная энергия испарения сорбированной влаги достигает при этом более 15 ккал1молъ. Можно полагать, что в микропорах торфа молекулы воды одновременно взаимодействуют через водородные связи с двумя - тремя функциональными группами и с соседними молекулами воды. Кроме того, подобно молекулам в цеолитных каналах [18], сорбированные молекулы воды в микропорах торфа взаимодействуют со всеми окружающими молекулами и ионами. [c.214]

Кривая расслоения на две фазы на диаграмме (л, Т) проходит вне кривой потери устойчивости (рис. 1.2) и определяется требованием минимальности свободной энергии двухфазной системы жидкость + пар (при условии, что полное число молекул в этой системе, т.е. сумма чисел молекул пара Ng и жидкости N, не меняется, N +N = N = onst) [c.11]

В связи с неудачными результатами расчетов Мэзона и Кривого относительно природы барьеров внутреннего вращения в молекулах было выдвинуто немало теорий и предположений, которые подробно рассмотрены в монографиях [89] и [18]. Неэмпирические расчеты для простых углеводородов в рамках метода Харти—Фока позволяют получить барьеры, весьма близкие к экспериментальным, несмотря на то,, что отличие рассчитанной полной энергии от истинной превышает величину барьера примерно на два порядка. Питцер и Липскомб [90], использовав обычные слетеровские функции и вычислив более 1000 интегралов, получили барьер в этане [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология