Непересечение потенциальных кривых

Для объяснения этой потенциальной кривой, вид которой подтвержден и экспериментом, и вычислениями, прибегают прежде всего к правилу о непересечении потенциальных кривых двухатомных молекул при сходной их симметрии [101 (при разной симметрии пересечение происходит см. рис. 81). В результате действия этого правила такие кривые, приблизившись довольно близко к намечаемому их ходом пересечению, как бы отталкиваются и расходятся в стороны (рис. 83). При этом обычно говорят об избегании пересечения, которое происходит от взаимодействия конфигураций — от их взаимного возмущения. Такое возмущение облегчается прежде всего из-за того, что на него не надо тратить энергии явление про- [c.146]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Во избежание недоразумений, связанных с неправильным пониманием правила непересечения, следует подчеркнуть, чго оно относится только к уровням, соответствующим отдельным слагаемым в полной волновой функции, которая имеет вид С1г 1 4- 2 1 2. В дальнейшем мы покажем, что эта форма волновой функции предполагает выполнение некоторых условий, связанных с симметрией функций г )1 и %. Правило непересечения можно применять только к состояниям одинаковой симметрии. Потенциальные кривые состояний, отвечающих различной симметрии, совершенно независимы и могут пересекаться произвольным образом. Кроме того, правило непересечения выполняется только при условии применимости приближения неподвижных ядер (раздел 3.5). Когда это приближение не справедливо, ситуация представляется не вполне ясной Более того, в этом случае теряет смысл сама концепция потенциальных кривых. [c.82]

Потенциальные кривые нов( ) и ион( ) для НР и НС , вычисленные в соответствии с рассмотренной схемой, показаны на рис. 5.6 прерывистой линией. Кривые молекулы НР пересекаются, свидетельствуя о том, что для молекул высокой полярности ионная структура на малых расстояниях фактически отвечает более низкой энергии, чем ковалентная. Для менее полярной молекулы НС1 это не так. Кривые, нарисованные сплошной линией, получены с учетом ионно-ковалентного резонанса и дают лучшее приближение к основному и первому возбужденному состояниям. Эти кривые в силу правила непересечения уже не могут пересечься (раздел 3.10). [c.148]

Корреляционная диаграмма (рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. Откуда, например, следует, что 0 2я-орбиталь коррелирует именно с х-орбиталью объединенного атома, а о 2р-орбиталь — с Зх-орбиталью При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [c.215]

Здесь уместно отметить, что непересечение кривых потенциальной энергии двухатомных молекул для состояний одинаковой симметрии, иллюстрируемое рис. 6.14, является результатом общей теоремы, впервые высказанной Теллером. Доказательство этой теоремы будет приведено в разд. 12.2. [c.133]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

Поверхность потенциальной энергии дает электронную энергию системы, при этом фиксированное расстояние между ядрами выступает в роли параметра. В гаком решении электронной задачи движение ядер предполагается сколь угодно медленным. При выбранном приближенном гамильтониане для электронов можно вычислить набор поверхностей потенциальной энергии. Когда говорят о пересечении двух таких поверхностей в данной точке или в совокупности точек фазового пространства, подразумевают, что эти поверхности имеют одинаковую энергию в этих точках. В точке или области пересечения обе поверхности не взаимодействуют в данном приближении, так как если бы они взаимодействовали, то отталкивали бы одна другую, а это сделает невозможным их пересечение. Если две поверхности относятся к электронным состояниям с одинаковой симметрией, то взаимодействие становится возможным при условии использования при вычислениях достаточно полного электронного гамильтониана, так что пересечения в более высоком приближении не происходит (правило непересечения [26]). Для кривых потенциальной энергии двухатомных молекул такой случай показан на рис. 3.2, где Ло и Во — пересекающиеся кривые нулевого приближения А и В — непересекающиеся кривые более высокого по- [c.130]

Для многоатомных молекул правило непересечения значительно сложнее. Например, если положение ядер в молекуле определяется двумя координатами X ш У, то вместо кривых потенциальной энергии получаются потенциальные поверхности Е (X, ), и если два состояния обладают одинаковой симметрией, то этн поверхности могут совпадать только в точке, но не на линии (см. [35]). [c.217]

Рассмотрим два состояния системы, состоящей из углеводорода и электрофильного реагента, отличающиеся местоположением положительного заряда. Для каждого из этих состояний можно построить диаграмму потенциальной энергии, как это показано на рис. 17.3. В силу взаимодействия между двумя состояниями и в соответствии с правилом непересечения (стр. 215) ход кривых потенциальной энергии в действительности будет тем, который представлен пунктирными линиями ). [c.427]

Правило непересечения было впервые предложено для кривых потенциальной энергии двухатомных молекул и имеет важное значение для спектроскопии. Приведенное выше доказательство следует тому же методу, что и данное Теллером, и хотя его критиковали за отсутствие строгости, правило непересечения твердо установлено на основе данных эксперимента и расчетов. [c.264]

Непересечение потенциальных кривых. Как отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своя собственная поверхность потенциальной энергии. Для исследования механизма элементарной химической реакции и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение поверхностей потенциальной энергии, т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой два различных электронных состояния имеют одно и то же значение энергии (вырождение). [c.185]

Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Ф1 и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль Я 2 = 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однаю, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и [c.417]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

При таком анализе очень большую номош,ь оказывает правило непересечения кривых потенциально энергии. Согласно этому правилу, потенциальные кривые двух состоянш" одной молекулы с од наковым1 эле <тронными квантовыми числам одинаково с мметрией не пересекаются. Так, например, кривая потенциально энергии состояния не может пересечься с кр во 1,соответствую- цей другому такому же состоянию пересечение возможно только в тех случаях, огда второе состояние оп1 сывается символом П, А и т. д. или же если второе состояние, являясь тоже состоянием отличается от состояния перво молекулы либо мульт плетностью, либо симметрией. Это пра вило, как впрочем и любое другое, имеет исключения. Кроме того, пр менен е его довольно затруд Ительно в тех случаях, когда кривые потенциальной энергии характеризуются не только минимумами, но и ма <с 1мз-мами. Тем не менее надо отмстить, что хорошее совпадение с опытод указывает, повидимому, на широк е возможности его применения [107]. [c.241]

Правило непересечения было впервые предложено для кривых потенциа тьной эиергпи двухатомных молекул и имеет важное значение для спектроскопии. Приведенное выше доказательство следует тому же методу, что и данное Теллером, и хотя его критиковали за отсутствие строгости, правило непересечения твердо установлено на основе данных эксперимента п расчетов, В случае когда две базисные функции обладают разной симметрией, величина Наь тождественно равна нулю, и при этих обстоятельствах, вообш е говоря, можно найти точку, где (12.15) будет удовлетворяться. Таким образом, кривые потенциальной энергии или корреляционные линии, относяи иеся к состояниям разной симметрии, могут пересекаться. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология