Карбонильные соединения, восстановление соединениями

Восстановлением карбонильных соединений но методу Вольфа-Кижнера, видоизмененному Шисслером, получают углеводороды с высокими выходами и высокой степенью чистоты. Никаких трудно отделимых побочных продуктов не образуется. Азотсодержащие вещества легко удаляются путем промывания кислотой, а непрореагировавший кетон (если таковой имеется) также может быть удален соответствующими методами, о которых говорилось выше (см. Химическая очистка ). [c.509]

Первой стадией восстановления карбонильного соединения является получение соответствующего гидразона, для чего карбонильное соединение нагревают с 2—4 эквивалентами 100%-ного гидразингидрата в растворе триэтиленгликоля, содержащего небольшое количество уксусной кислоты, играющей роль катализатора. Воду, образующуюся в результате реакции, отгоняют по мере ее выделения. Повторная обработка гидразингидратом способствует получению высоких выходов гидразона. Продукт реакции не выделяют в чистом виде, а разлагают путем добавления его по каплям к горячему (200°) раствору метилата натрия или едкого кали в триэтиленгликоле. При этих у словиях гидразон разлагается на [c.508]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Реакция. С-Нитрозирование карбонильного соединения восстановление =N-OH -- h-nh2. N-формилирование. [c.555]

Правильность предложенного механизма подтверждается, между прочим, тем, что в некоторых случаях для нитрилов обнаружен процесс, подобный восстановлению карбонильных соединений гриньяровскими соединениями. Однако при этом [c.339]

Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею). Реакцию можно провести также, действуя свободным спиртом в присутствии каталитических количеств алкоголята, поскольку последний находится в равновесии со спиртом. [c.476]

Во взятом Дюпоном патенте (ам. пат. 2166183) рассмотрена область применения активного кобальта. Дюпон использует кобальт для восстановления динитрилов, получая диамины с хорошим выходом. Например, гексаметилендиамин и его гомологи до декаметилендиамина включительно были получены в присутствии аммиака из соответствующих динитрилов при 120° и давлении 75—150 атм с выходом приблизительно 97% в отсутствие аммиака выход диаминов составлял 87%. Такие выходы не могут быть получены в присутствии никеля, так как этот металл при восстановлении нитрилов обычно благоприятствует образованию вторичных и третичных аминов. Исключением являются некоторые ароматические амины. Чтобы получить хорошие выходы первичных аминов в присутствии никеля в качестве катализатора, необходимо проводить восстановление в присутствии аммиака или аммонийных солей [36]. Скелетный кобальтовый катализатор всегда предпочитают никелю в тех случаях, когда желают при восстановлении получить первичные амины. Это справедливо при восстановлении нитрилов, оксимов и при каталитическом аминировании карбонильных соединений. Восстановленный кобальт недостаточно активен для этих целей. [c.219]

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г,7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V. [c.121]

Восстановление карбонильных соединений Восстановление альдегидов приводит к образованию первичных спиртов, а восстановление кетонов — к образованию вторичных [c.158]

В более жестких условиях для реакций гидрирования карбонильных соединений могут быть использованы также и другие металлические катализаторы. В присутствии скелетной меди, проявляющей большую активность, чем металлическая восстановленная медь, реакция гидрирования идет при температурах 175—185° и давлениях 180—200 ат с выходом спиртов до 95% от теории, причем реакции гидрогенолиза в этом случае почти не наблюдается. В присутствии хромита меди карбонильные соединения могут быть восстановлены довольно легко в сравнительно более мягких условиях (температура 125—150° и давление 100 ат) почти количественно без протекания нежелательных реакций гидрогенолиза. Избирательная способность хромитных катализаторов (особенно цинкхромового) к восстановлению карбонильной группы позволяет применять их для частичного гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений с получением непредельных спиртов. [c.97]

Карбонильные соединения, восстановление которых этим методом описано в работах Папа с сотрудниками, представлены в табл, 2. [c.119]

Карбонильные соединения были восстановлены до спиртов с выходами 48 —92% [108—113]. Алифатические кетоны восстанавливались на ртутных катодах в щелочном растворе. Ароматические альдегиды восстанавливались на свинцовых и медных катодах в кислом и щелочном растворах. Восстановление глюкозы в сорбит и маннит проводилось в промышленном масштабе с применением щелочного католита и катода из амальгамированного свинца. [c.33]

Прежде чем перейти к рассмотрению равновесия реакций (С1), исследованного на основе предельного полярографического тока, напомним, что возможно смещение равновесия у поверхности электрода, поскольку в процессе полярографирования на электроде расходуются либо продукты реакции, либо исходное вещество (если исследуется волна карбонильного соединения). В результате этого возникает экзальтация предельного тока [202] и значения силы тока г пр становятся непригодными для достаточно точного нахождения по ним констант равновесия исследуемых реакций. Степень подобной экзальтации р при условии восстановления M(D, Т) будет тем большей, чем выше значения констант скорости первой ступени реакции ( I). Как отмечалось в гл. 2, рассматриваемое влияние ие вносит боль- [c.240]

Особенности полярографического восстановления соединений, содержащих несколько полярографически активных групп, взаимное влияние этих групп на ход восстановления — эти вопросы еще изучены слабо. В частности, не предпринималось систематического изучения полярографии дикетонов. Не ясна интерпретация полярограммы даже простейших р-дикетонов — ацетилацетона и бензоилацетона [8—11] подвергается ли восстановлению одна, или обе карбонильные группы, обусловлено ли раздвоение волны на полярограмме стадиальным протеканием процесса восстановления, или же оно связано с кетоенольной таутомерией. Соединения, содержащие в молекуле —СО—С N02—СО—, до последнего [c.63]

Восстановление карбонильного соединения. Восстановление кетона реактивом Гриньяра родственно реакции Мейервейна— Понндорфа — Верлея (восстановление кетонов алкоголятами алюминия) [c.282]

В р-цию вступают алифатич. и ароматич. карбонильные соединения. Альдегиды восстанавливаются легче кетонов. Электронодонорные заместители увеличивают скорость р-ции. При восстановлении кетонов, содержащих аминогруппы, к-рые могут образовывать комплекс с солями А1, более эффективньп оказывается восстановление в присут. пропилата Ыа. Для восстановления а-бромкетонов в бром-гидрины (протекающего при низких т-рах) рекомендуется использовать А1С12 0Я. М. П. В. р. селективна, связи С=С, сложноэфирные и нитрогруппы, а также галогензаместители восстановлению не подвергаются. [c.10]

Когда молекулы магнийорганических и карбонильных соединений содержат объемистые радикалы, то в даклическом комплексе, который образуется в процессе реакции, находится место только для одной молекулы реактива Гриньяра. В этих случаях к карбонильному атому углерода переходит не радикал магнийорганического соединения со своей парой электронов, а меньший по объему гидрид-ион. В результате такой реакции, характерной для кетонов, происходит восстановление последних без усложнения углеродного скелета, а магнийорганическое соединение превращается в соответствующий алкен [c.234]

Циклоалканолы и циклоалкенолы могут быть получены обычными методами гидролизом галогенпроизводных, присоединением воды к двойной связи, восстановлением карбонильных соединений. Некоторые соединения встречаются в природных продуктах. Для циклоалканолов и циклоалкенолов характерны обычные реакции гидроксильной группы и двойных связей. [c.299]

Перечень некоторых карбонильных соединений, восстановление которых осуществлено Пэпа и его сотрудниками, приведен в табл. 7. Следует отметить, что в то время, как бензальдегид и ацетофенон при восстановлении превращаются в соответствующие углеводороды, коричный альдегид, дибензилкетон и 2-метилциклогексанон образуют соответствующие спирты. В случае сали-цилацетона одна карбонильная группа, находящаяся в а-положении по отношению к ароматическому кольцу, подвергается гидрогенолизу до метиленовой группы, тогда как другая карбонильная группа, более удаленная от ядра, восстанавливается до гидроксильной группы. Необходимо также отметить, что нитрогруппа. и-нитроацетофенона восстанавливается до аминогруппы. [c.96]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

В противоположность алкоголятам натрия алкоголяты алюмгшия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Их можно считать гомеополярными соединениями. Таким образом, алкокси-группы находятся далеко не всегда в виде свободных анионов. Основность алкоголятов алюминия мала, и они не способны в нормальных условиях переводить карбонильные соединения в их еноляты, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют в очень незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за большой способности к хелато-образованию алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.476]

Поведение нитрогруппы следовало бы рассматривать с учетом того, связана ли она с насыщенным, ненасыщенным или ароматическим атомом углерода. Однако изложение может быть сокращено, если с самого начала выделить ряд общих свойств нитросоединений. Так, во-первых, нитрогруппа в насыщенных соединениях, подобно карбонильной группе, активирует а-во-дородные атомы, которые легко могут отрываться в виде протонов под действием подходящих оснований, причем образующиеся карбанионы будут затем взаимодействовать с простыми карбонильными соединениями или с а,р-пенасыщенными системами по реакциям типа альдольной конденсации или конденсации Михаэля. Под действием оснований также легко осуществляется сс-галогенировапие и другие реакции -замещения. Во-вторых, в а,р-ненасы-щенных соединениях нитрогруппа направляет реакцию нуклеофильного присоединения по связи С = С таким же образом, как карбонильная или нитрильная группы. В-третьих, в ароматических соединениях нитрогруппа оказывает настолько сильное дезактивирующее и л ета-ориентирующее действие, что полностью подавляет такие Е-реакции, как реакция Фриделя — Крафтса и меркурирование. Все эти свойства будут кратко проиллюстрированы ниже на примерах, а основное внимание будет уделено наиболее специфичным реакциям для нитросоединений. Изложение разбито на три раздела — нитроалканы, а,р-ненасыщенные нитросоединения и ароматические нитросоединения, поскольку реакции нитрогруппы, даже самые простейшие, например восстановление, в очень сильной степени зависят от природы углеводородного остатка, с которым она связана кроме того, реакции, свойственные собственно нитрогруппе, весьма немногочисленны. [c.494]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

В отдельных разделах обстоятельно рассматриваются катодные и анодные процессы. Из реакций, протекающих на катоде, рассмотрено электровосстановление азотсодержащих соединеним, карбонильных соединений и соединений, содержащих кратные углерод-углеродные связи. Отдельно описаны примеры электро-восстановления веществ, имеющих бензойную структуру, гетероциклических соединений с кратными связями в цикле, а также реакции катодного удаления галогена и электровосстановления соединений, содержащих серу, мышьяк и другие элементы. [c.3]

Карбонильные соединения. Восстановление бинарной смесью Mg + Mgb дает хорошие результаты при гидродимернзации ароматических кетонов. Этим методом с хорошим выходом получены пинаконы больщинства ароматических кетонов исключение составляют кетоны со значительными стерическими затруднениями. [c.34]

Использование ди-З-пинанилборана [117, 118] в асимметрическом синтезе будет рассмотрено в разд. 6-2, где подробно обсул -дается природа этого реагента и механизм его действия в реакциях присоединения к олефинам. Однако этот реагент ) использован также и для восстановления карбонильных соединений [118—121] (табл. 5-17) и некоторых иминов [122] (табл. 5-18). Под действием этого реагента асимметрическое восстановление карбонильных соединений протекает в значительной степени, по не в такой, как это наблюдается нри использовании этого реагента при восстановлении ымс-олефинов (табл. 6-1). Восстановление изо-бутиральдегида-[1-0] под действием нормального в изотопном отношении реагента Р ВН приводит к (+)-изобутиловому-]1-В] спирту (29% и. э.). Обработка нормального в изотопном отношении альдегида дейтерированным реагентом Р ВВ дает, как видно из табл. 5-17 (№ 1—3), энантиомерный (—)-изобутиловый-[1-В] спирт (27—28% и. э.). В этой реакции восстановления степень стереоселективности сравнима со степенью, получающейся при восстановлении этого же субстрата нод действием изоборнилмагнийгалоге-нида(19% и.э. ср. табл. 5-2, № 4), но стереоселективность была гораздо ниже при восстановлении бензальдегида-[1-В] под действием Р ВН (6% и. э.), чем под действием изоборнилмагнийгалоге-нида (41—45%). Реакция Р ВН с а,а-дизамещенными этиленами с их последующим окислением (табл. 6-3 и 6-4) и реакция Р ВН с альдегидами (табл. 5-17) — формально аналогичные процессы, однако какие-либо ясные количественные корреляции результатов из исследований двух типов субстратов отсутствуют. Можно лишь [c.256]

В течение многих лет, прошедших после опубликования Штаудин-гером [60], Вольфом [il9] и Кижнером [15] способа восстановления карбонильных соединений, методика работы не измепялась и реакцию проводили в запаянных стеклянных сосудах, как это было первоначально описано. [c.508]