Кислотный гидролиз комплексов кобальта(Ш)

Примечание. Этот метод вполне специфичен для висмута и может применяться в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, железа, марганца, хрома, никеля, кобальта, алюминия, цинка и меди. Если присутствует олово, надо прибавить по 2 г винной кислоты на каждые 75 мл раствора и принять меры (устанавливая соответственно кислотность раствора), чтобы не выпал кислый тартрат калия. В присутствии ртути, кадмия или большого количества цинка надо также прибавить винную кислоту, перенести осадок при помощи горячей воды в стакан, прокипятить несколько минут, чтобы гидролиз прошел полностью, профильтровать через тот же фильтр и промыть горячей водой. Осадок (оксихлорид висмута) снова растворяют в горячей 1 н, соляной кислоте, содержащей 10% бромида калия, и после прибавления 30%-ного раствора бромида калия, как описано выше, снова осаждают в виде хромового комплекса. [c.219]

С увеличение ионной силы раствора возрастает концентрация малых ионов в фазе ионита, растет эффективность экранирования его ионизированных групп, что с избытком компенсирует незначительное уменьшение расстояния между ионогенными группами полимеров, вызванное его сжатием. Это определяет неоднозначное влияние ионной силы раствора на координационные свойства различных типов ионитов. Если координационно-активными являются ионизированные группы полимера (например, катионитов), то с возрастанием ионной силы раствора показатели координационных свойств ионита уменьшаются, несмотря на некоторое увеличение их кислотности и снижение степени гидролиза ионизированных групп. Вероятно, это можно объяснить экранированием координационно-активных ионизированных групп полимера малыми ионами электролита и снижением степени набухания катионита. Отрицательное влияние увеличения ионной силы раствора на координационные свойства катионита тем значительнее, чем меньше стабильность полимерного комплекса. Для иллюстрации на рис. 5.19, а показано, как влияет ионная сила раствора на сорбционную емкость катионита КБ-4 по ионам меди (II), кобальта (II), кадмия (II) и кальция (II), константы устойчивости ионитных комплексов которых снижаются в указанной последовательности. [c.230]

Вычисленные концентрации ионов аммония, подобно соответствующим концентрациям в табл. 78в, вообще выще, чем концентрации ионов аммония, установленные при помощи стеклянного электрода. Расхождение может, конечно, обусловливаться систематической экспериментальной ошибкой при определении концентрации иона аммония. Но оно может быть также вызвано тем, что часть имеющейся аммонийной соли адсорбируется углем, или, скорее, тем, что предположение, на котором основаны расчеты, а именно, что уголь связывает весь осаждающийся кобальт в виде гидроокиси кобальта, оказывается необязательно правильным. pH изучаемых равновесных растворов непосредственно не определяли, а вычисляли на основании найденных концентраций аммиака и аммонийной соли. При этом было принято, что показатель константы кислотной диссоциации иона аммония при 30° и рассматриваемых ионных силах (0,172 и 0,173 соответственно, см. стр. 287) равен 9,10. При рассчитанном значении pH 10,55 не только аквопентаммин-, но также и диаквотетраммин-ионы полностью превращаются в гид-роксо-комплекс. Поэтому можно было вычислить константы гидролиза прямо из уравнений [c.282]

СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (1П) И КОМПЛЕКСОВ ДРУГИХ ИОИОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ 25° [c.149]

В безводном состоянии соли Ре + способны присоединять аммиак, однако водой подобные аммиачные комплексы полностью гидролизуются. Напротив, аммиакаты трехвалентного кобальта отличаются большой устойчивостью, и желтый комплексный катион [Со(ЫНз)вР образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядом анионов, простые соли которых для Со + неизвестны. Замещение в нем аммиака на другие нейтральные молекулы или кислотные остатки ведет к образованию множества разнообразных комплексных соединений трехвалентного кобальта, большинство которых устойчиво и в твердом состоянии, и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Со(МНз)е) на кислотные остатки может служить комплексный анион [Со (N02)6 , дающий с одновалентными катионами (кроме и На+) малорастворимые в воде кристаллические осадки состава Мз[Со(МОг)б]. Образование желтой соли калия используется для его открытия. 226-279 [c.324]

Комплексы кобальта (III), не содержащие кислотных водородов (и поэтому не способные участвовать в предравновесии в виде сопряженного основания), гидролизуются с одинаковыми скоростями при pH 1—2 и при pH 9,2 [4, 205]. Доказательства механизма jvi-щелочной гидролиз были бы более убедительными, если бы были измерены скорости [c.120]

Так как было показано, что тяжелые металлы влияют па активность пептидаз, представлялось интересным для сравнения изучить в Гияние тяжелых металлов на кислотный гидролиз пептидов. Добавка ионов кобальта к смеси кислота — пептид понижает величины и Аб", однако скорость гидролиза при 54° С увеличивается. По-видимому, при этом образуется кобальтовый комплекс пептида, хотя структура его до сих пор еще не установлена. Первая пептидная связь в трипептиде диглицилглицине расщеплялась в 8 раз быстрее, чем в глицилглицине, причем этот эффект в значительной степени обусловлен энтропийным фактором. При сравнении с карбоксипептидазой было показано, что высокая скорость гидролиза этим ферментом связана с уменьшением АЯ и увеличением Аб" [98]. [c.389]

Было найдено, что это уравнение справедливо для реакции гидролиза амминных комплексов кобальта (III) [41] в данном случае константа скорости къ в 10 раз превышает константу ка- Для большинства случаев кислотного гидролиза скорость реакции не зависит от активности водородных ионов вплоть до pH 4. Б облЗ [c.156]

Характеристическая красная и желтая окраски комплексов железа и меди с сидерофилинами не развиваются в отсутствие бикарбоната. Отсюда следует, что этот ион играет главную роль в комплексообразовании металлов с белками [5]. Прямое измерение количества двуокиси углерода, выделяющейся при кислотной денатурации комплексов с железом [42], медью [69], хромом, марганцем и кобальтом [45], подтвердило сделанное ранее предположение Шэйда [5] о том, что на каждый связанный ион металла связывается один бикарбонатный ион. Связывание бикарбоната не является обязательным, и это было продемонстрировано серией исследований связывания металла с трансферрином методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, которые показали, что специфическое связывание, по крайней мере железа и меди, может происходить и в отсутствие бикарбоната [70]. Образующиеся при этом комплексы были бесцветны и поэтому недетектируемы до появления метода ЭПР. Очевидно, в отсутствие бикарбоната связь железо — белок гораздо слабее, чем в его присутствии, так как при стоянии не содержащего бикарбоната комплекса железа с трансферрином при нейтральных или более высоких значениях pH наблюдается гидролиз железа с образованием нерастворимого гидроксида железа(III). Возможная физиологическая роль этого эффекта будет обсуждена в разделе, посвященном биологическим функциям сидерофилинов. [c.344]

Самое существенное возражение против механизма 8 2 для реакции основного гидролиза заключается в том, что маловероятно, чтобы только ОН--грунна могла действовать как нуклеофильный агент для октаэдрических комплексов. Кобальт(1П) — умеренно кесткая кислота с некоторой тенденцией образования более прочных связей с поляризующимися лигандами. Влияние поляризуемости лиганда на скорость реакции долл но быть даже более четко выражено, чем на константу равновесия. По-видимому, реакг( ии иона ОН происходят по специфическому механизму, обусловленному его особыми свойствами как аниона растворителя (лиат-иона). В органической химии обычное явление, если реакции, скорость которых зависит от специфического катализа гидроксил-иона , пре кде всего включают реакцию кислотно-основного равнов сия. [c.165]

Скорость гидролиза в сильнокислой среде для комплексов кобальта и родия примерно одинакова, а для иридия в 50 раз ниже [66]. Это подтверждает, что в протонированном комплексе атаке подвергается ацильная группа с разрывом связи С — О. В подтверждение этой гипотезы было найдено, что при переходе от ацетато- к пивалато-комплексам уменьшается скорость кислотного гидролиза. Вероятно, существуют пространственные препятствия для атаки карбонильной группы в (СНз)зССОО и относительно небольшие препятствия для атаки атома металла. Получить доказательство разрыва связи ацил — кислород во время кислотного гидролиза путем использования меченого кислорода не удается вследствие интенсивного обмена кислорода продуктов реакции с водой [66]. [c.209]

Фотоколориметрический метод с йодистым калием и тиомочевиной. Сущность метода. Висмут и другие элементы, содержащиеся в 0,5—2-н. растворе соляной кислоты, пропускают через колонку с анионитом ТМ или ЭДЭ-10 со скоростью 0,5 мл1мин. Никель, хром, алюминий, марганец, кобальт, медь и железо, не образующие отрицательно заряженных комплексов при этой кислотности, уходят в фильтрат, а висмут сорбируется анионитом, а затем его десорбируют из колонки 2-н. раствором серной кислоты и в фильтрате определяют фотоколориметрическим методом в виде йодидного комплекса (Ви4) , окрашенного в желтый цвет. Вольфрам или ниобий, если присутствуют в сплаве, предварительно отделяют в процессе кислотного гидролиза или переводят в комплексные соединения при помощи лимонной кислоты или другого комплексообразователя. [c.285]

Щелочной гидролиз цианокобаламина характеризуется многими особенностями по сравнению с кислотным. При энергичном щелочном гидролизе кобальтсодержащего комплекса ионогенносвязанный кобальт отщепить не удалось [109] это дает основание полагать, что атом кобальта в молекуле витамина связан координационно с атомом азота в положении 3 молекулы бензимидазола [ПО]. [c.589]

В безводном состоянии соли Ре " способны присоединять аммиак, однако водой подобные комплексы полностью гидролизуются. Напротив, аммиакаты трехвалентного кобальга отличаются чрезвычайной устойчивостью, и желтый комплексный катион [ o(NHs)fiP образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядо.У анионов, простые соли которых для Со " неизвестны. За.мещение в нем аммиака на другие молекулы или кислотные остатки ведет, к образованию множества самых разнообразных комплексных соединений трехвалентного кобальта, большинство которых вполне устойчиво и в твердом состоянии и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Со(ЫНз)бР на кислотные [c.410]