Поле лигандов слабое высокоспиновое состояние

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина Д приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения Д для М +-ионов больше, иногда в два раза, чем значения Д для М +-ионов. Более того, значения Д, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций. [c.267]

В зависимости от значения А можно различить два случая расщепления кристаллическим полем (обычно оценивается величиной ЮОд). В случае слабого кристаллического поля Д меньше, чем энергия, необходимая для спаривания электронов на -орбиталях каждая из -орбиталей будет занята единственным электроном, и спаривания не произойдет. В этом случае число неспаренных электронов будет максимальным и ион металла будет находиться в высокоспиновом состоянии. С другой стороны, если Д больше, чем энергия спаривания, то электроны будут спариваться на нижних орбиталях, до того как будут заселяться более высокие орбитали. При этом осуществится низкоспиновое состояние. Главными факторами, определяющими значение Д, являются природа лиганда и заряд иона металла. В табл. 7 приведены значения энергии стабилизации кристаллическим полем для тетраэдрических и октаэдрических комплексов со слабым и сильным полем лигандов. Следует отметить, что в тетраэдрических комплексах спины и энергии отличаются в этих двух случаях только при наличии трех, четырех, пяти или шести -электронов. Подобным же образом в октаэдрических комплексах разграничение может быть сделано только для четырех, пяти, шести или семи -электронов. [c.43]

Это реализуется, например,в карбонилах. Сильно парамагнитные комплексы, отвечающие высокоспиновому состоянию Мп(+2) в слабом поле лигандов, характеризуются малой устойчивостью. Напротив, низкоспиновые комплексы более устойчивы. Например, для комплекса [МпСЦ р/С г 3, а комплекс [Мп ЭДТА)]2- с шес-тидентатным этилендиаминтетраацетатом в качестве лиганда характеризуется р/( ,.ст 14. Существенное повышение прочности комплекса в последнем случае обусловлено еще и халатным эффектом . [c.385]

Из табл. 12,3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для и с/ -конфигураций вдвое больше, чем для с1 - и / -конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с и с/ -конфигура-циями при меньших значениях Д, чем для комплексов с / - и конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуация весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион СЫ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что галогенид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). Н2О почти неизменно лиганд слабого поля, а МНз может быть лигандом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла. [c.267]

В принципе возможна достройка квадратного комплекса с четырьмя лигандами сильного поля до октаэдрического при помощи двух лигандов слабого поля. В таком комплексе разность энергий высокоспинового и низкоспинового состояний приблизительно равна энергии теплового возбуждения вблизи комнатной температуры. В таком случае магнитные свойства и спектры должны проявлять определенную температурную зависимость в соответствии с законом распределения Больцмана. Примером такого комплекса является описанное в литературе [61 соединение Ni N,N -диэтил-тиомочевина)4С)2. [c.305]

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Ферри-ион обладает лишь пятью -электронами и, таким образом, является более слабым донором при образовании я-связи, чем ферро-ион. Чтобы получить низкоспиновое состояние в. случае ферри-иона. требуются более сильные поля лигандов. Высокоспиновые комплексы ферри-иона с ненасыщенными лигандами имеют в видимой области спектр, характерный для переноса заряда, обусловленного в этом случае частичным переходом электрона от лиганда на вакансию в нижнем -уровне иона металла. Поскольку ферри-ион имеет на один электрон меньше, его радиус меньше радиуса ферро-иона с тем же спиновым числом. Спаривание спинов также уменьшает размер катиона. Этот эффект вместе с эффектом окисления приводит к тому, что высокоспиновый ферро-ион имеет больший радиус, чем низкоспиновый ферро-ион и высокоспиновый ферри-ион, радиусы которых приблизительно одинаковы. [c.420]

Термины сильное и слабое поля лигандов в дальнейшем передаются также терминами низко- и высокоспиновое состояния соответственно, взятыми из опыта. [c.257]

Выше было показано, что картина уровней энергии для предельных случаев сильного и слабого поля в октаэдрических комплексах совершенно различна. Измеряя магнитную восприимчивость основного состояния, можно определить, является ли оно высокоспиновым или низкоспиновым. Измеряя частоты полос поглощения, можно определить значение Д для лиганда. [c.267]

В водном растворе Со образует высокоспиновый комплекс [Со(Н20)б] (поскольку Н2О-лиганд, обладающий сравнительно слабым полем). Соли Со в водном растворе не окисляются кислородом, наоборот, соли Со в водной среде медленно окисляют Н2О с выделением О2 и превращаются в соли Со . Свойства Со резко изменяются при добавлении к раствору лиганда с сильным полем, образующего с Со низкоспиновый комплекс. Поскольку Со имеет конфигурацию /, шесть электронов попарно располагаются на трех /-орбиталях с низкой энергией, состояние Со становится стабильным, окислители легко переводят Со в Со . Растворы комплексных солей Со , [c.534]

На основе рассмотренных выше данных можно объяснить результаты, представленные в табл. 4.32. В комплексах Ре(П) и Мп(П) только лиганды сильного поля ( N , phen) приводят к образованию низкоспиновой конфигурации, а все остальные — к высокоспиновой. У Со(III) почтп для всех лигандов характерна низкоспиновая конфигурация, и только лиганд слабого поля F дает высокоспиновую конфигурацию в [СоРб] . Все ко1Йплексы Rh(III), Ir(III), Pd(IV), Pt(IV) и других элементов с большим атомным номером и ионами в высоком валентном состоянии дают низкоспиновые конфигурации. Таким образом, сила лигандов в спектрохимическом ряду определяет [c.234]

Ограничимся здесь важнейшими типами комплексов — октаэдрическими и тетраэдрическими (рис. 15.2) и рассмотрим отдельно случаи сильного и слабого поля лигандов (низкоспиновые и высокоспиновые комплексы соответственно). В комплексах с сильным полем лигандов расщепление энергетического -уровня (А = 10/)<7) относительно велико, поэтому энергетически более выгодно заполнение электронами прежде всего уровней с низкой энергией. И наоборот, если расщепление уровней мало, энергетически выгоднее такое их заполнение, при котором каждая орбиталь по возможности заселена только одним электроном, что отвечает высокоспиновым комплексам (см. разд. 10.6.2). Рассмотрим в качестве примера электронное строение октаэдрических комплексов с конфигурацией и (рис. 15.3). В комплексах энергия стабилизации в обоих случаях составляет —120 . Однако для комплексов ситуация совершенно иная. При больших значениях 10/)<7 конфигурация Г оказывается более выгодной этой конфигурации отвечает дублетное состояние и энергия стабилизации —200 (5X4). Если же, наоборот, величина ООд мала, осуществляется сек-стетная конфигурация и энергия стабилизации равна нулю [c.426]

Тереход комплексов из высокоспинового в низкоспиновое состояние графически иллюстрирует рис, 10.13. Увеличение силы поля лигандов приводит к возрастанию стабилизации всех конфигураций центрального атома от Ф до (за исключением в слабом поле). Однако наклон графической прямой определяется энергией СКП, которая для сильного поля всегда больше, чем для слабого поля (см. табл, 10.3 и 10.4). Для слабых полей (область левее точки пересечения на рис. 10.13) более устойчиво высокоспиновое состояние, а в области правее точки пересечения предпочтительно низкоспиновое состояние. При 100 два состояния находятся в равновесии друг с другом. При небольшом удалении вправо и влево от точки пересечения термические равновесие еще будет сохраняться до тех пор, пока разность в энергиях равна или порядка кТ. Это означает, что оба комплекса будут существовать в отношениях, определяемых законом распределения Больцмана. Точное описание таких явлений достаточно сложно [18], однако все же можно принять, что существуют оба комплекса и измеренная магнитная восприимчивость представляет собой средневзвешенное двух значений. [c.261]

Спектры Мессбауэра метгемэритрина в условиях низкой температуры и сильного магнитного поля, а также величина его магнитной восприимчивости при низкой температуре указывают на то, что железо в этой форме гемэритрина находится в состоянии антиферромагнитного обменного взаимодействия. Малая магнитная восприимчивость при комнатной температуре и величина изомерного сдвига в спектре Мессбауэра, характерная для высокоспинового состояния железа(III), ближе всего подходят к картине сильного ( / 30 см ) антиферромагнитного взаимодействия между двумя атомами железа (III), находящимися в слабом поле лигандов. Это антиферромагнитное обменное взаимодействие, по-видимому, обусловлено сверхобменным взаимодействием через мостиковый лиганд. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология