Соотношение между спектрами ЭПР и ЯМР парамагнитных пар

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ СПЕКТРАМИ ЭПР И ЯМР ПАРАМАГНИТНЫХ ИОННЫХ ПАР [c.283]

Форма спектров ЭПР и характер релаксационных процессов в реальных парамагнитных образцах определяются соотношениями между энергиями следующих основных взаимодействий [c.65]

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

Другое соотношение между тепловыми энергиями активации для проводимости и спиновой концентрации парамагнитных комплексов в общей форме показано в табл. 20. Заслуживает внимания факт, что интенсивность поглощения в ЭПР-спектре аддукта диаминодурол — ге-хлоранил в соответствии с синглет-триилетной моделью описывается уравнением (9) между —25 и -Ь 120°, но не уменьшается достаточно быстро при температурах ниже —25°, как следовало бы ожидать для такой модели . [c.144]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Физическая природа возбужденных состояний макромолекул, ответственных за явление последействия, как в наших опытах, так, по-видимому, и в экспериментах с живыми объектами, окончательно еще не установлена и подлежит дальнейщему изучению. Имеем ли мы здесь дело с замороженными свободными радикалами, с непарными электронами, захваченными в ловушки , или с иным видом нарушения электронной структуры макромолекулы белка, пока сказать трудно. В этой связи обращает на себя внимание далеко идущий параллелизм описываемых процессов с аналогичными явлениями, наблюдаемыми методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) н другими методами при облучении белковых веществ и полимеров. Как было показано в последнее время [10], спектры ЭПР, возникающие при облучении сухих препаратов белков, свидетельствуют о существовании в структуре белковой молекулы двух сортов ловушек неспаренных электронов, соотношение между которыми различно у разных объектов. Один сорт ловушек может атаковаться молекулярным кислородом среды, и при этом соответствующий спектр ЭПР видоизменяется или дал<е исчезает. В то же время неспаренные [c.144]

В импульсной спектроскопии ЯМР с фурье-преобразованием за время между импульсами успевают релаксировать ие все 5щра По этой причине спектроскопия ЯМР % ие является количественным методом в той же мере, как, например, спектроскопия ЯМР >Н, и на спектрах кривые интегральной интенсивности обычно не вычерчиваются, Полукояи-чественные взаимосвязи сущеструют только между сигналами атомов углерода, находящихся в аналогичном химическом окружении примером может служить отношение интенсивностей линий (около 2 2 1) резонансных сигналов ароматических атомов углерода на рис. 4.28. Можно добиться и количественных соотношений мея интенсивностями линий, если к изучаемому раствору добавить ацетилацетонат хрома (III). Парамагнитные ядра хрома повышают скорость релаксации, ие вызывая чрезме]№ого уширения линий. Химики неохотно используют этот реагент, поскольку его не всегда легко отделить от изучаемого вещества. [c.129]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

Свойства ионных пар зависят от их стрз ктуры, причем тесные и рыхлые пары часто сильно отличаются по своим свойствам. Действительно, в последующих главах мы увидим, как изменяются электронные спектры ионных пар в зависимости от структуры (гл. 3), как структура влияет на спектры ЭПР, константы сверхтонкого взаимодействия ионных пар, содержащих парамагнитные ионы (гл. 5 и 8), и т. д. Квантовомеханические соотношения позволяют уяснить связь между характеристическими временами данного метода наблюдения и временем жизни наблюдаемых частиц. Хорошо известно, что два типа частиц при одном способе измерения могут проявлять себя как различные, тогда как при измерениях другими способами они не будут различаться и будет измеряться лишь какое-то их усредненное свойство. [c.33]