Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изотопическое смещение в молекулярных спектрах

    В общем случае подобная задача для неупорядоченной системы, естественно, не имеет строгого теоретического решения. Поскольку в опытах [40] концентрации различных компонент были одного порядка, а давыдовское расщепление в кристалле бензола (около 40 с.и )—того же порядка, что и смещение спектра при замещении в его молекуле одного атома водорода дейтерием (30 см ), в задаче отсутствует какой бы то ни было малый параметр, по которому можно было бы вести разложение. В этом случае были, однако, получены относительно простые аналитические формулы, позволяющие правильно описать наблюдающееся явление [64]. Основной прием, позволивший разумно обработать экспериментальные данные, свелся к модельному предположению о том, что для всех молекул одного изотопного сорта, занимающих одинаковую позицию в элементарной ячейке, среднее окружение (количество и сорт близлежащих молекул) постоянно. Главные выводы построенной таким образом теории явления хорошо подтверждены в экспериментах [64]. Следует отметить, что дальнейшее исследование этого вопроса как теоретическое, так и экспериментальное [64—67, 70—72] позволило создать стройную схему изотопического эффекта в спектрах молекулярных кристаллов. Используя эту схему, можно получить такие, например, труднодоступные данные, как детали структуры экситонных зон. [c.79]


    Изотопические смещения в молекулярных спектрах обусловлены зависимостью энергии вращения и колебания молекул от массы атомов, входящих в её состав [10]. Для двухатомных молекул энергию молекулы, находящейся на вращательном уровне с квантовым числом J, можно выразить следующим уравнением  [c.99]

    Опыт показывает, что спектры молекул, содержащих атомы разных изотопов одного и того же элемента, обнаруживают изотопическое смещение. Замена атома одного из изотопов на атом другого изотопа изменяет приведенную массу молекулы и ее момент инерции, что приводит к значительному изменению колебательных и вращательных частот в молекулярном спектре. Изотопическое смещение частот, связанных с электронными переходами, очень мало и им можно пренебречь по сравнению с изотопическим смещением частот колебательных и вращательных переходов. [c.130]

    Изотопическое смещение в молекулярном спектре для двухатомной молекулы может быть представлено формулой [c.130]

    Хотя вращательный эффект изотопического смещения в молекулярных спектрах имеет измеримые значения, однако он значительно-меньше колебательного эффекта. Вследствие этого вращательным эффектом в первом приближении можно пренебречь и рассматривать только колебательный эффект. Тогда в формуле для изотопического смещения остается только член Дvo, определяемый выражением (5.18). Далее,, если пренебречь ангармоничностью, то формула (5.18) упрощается и. принимает вид  [c.131]

    Изотопическое смещение может изучаться как по эмиссионным молекулярным спектрам, так и по спектрам поглощения. Кроме того, для этой же цели могут быть использованы и спектры комбинационного рассеяния, в которых также имеет место изотопическое смещение [c.132]

    Молекулярный изотопный спектральный анализ в ря 1е случаев имеет существенные преимущества перед атомным, так как изотопические смещения в молекулярных спектрах во много раз превышают изотопические смещения в атомных спектрах, особенно для средней части периодической системы элементов, где изотопическое смещение в атомных спектрах весьма мало. [c.140]

    Изотопный спектральный анализ, использующий компоненты изотопической структуры атомных спектральных линий, предъявляет высокие требования к спектральной аппаратуре, так как расстояния между изотопическими линиями в атомных спектрах только в случае изотопов водорода Н и В достигают около 2 А, тогда как в остальных случаях они составляют десятые, сотые и еще меньшие доли ангстрема. В случае изотопного молекулярного спектрального анализа изотопическое смещение значительно больше и может достигать десятков ангстрем. Из вышесказанного следует, что для изотопного спектрального анализа по атомным спектрам необходима спектральная аппаратура значительно большей дисперсии и разрешающей силы, нежели для элементного анализа. Тем не менее для случая легких элементов (изотопы водорода, гелия, лития), а также для тяжелых элементов (например, изотопы урана) изотопный спектральный анализ может проводиться с помощью призменных и дифракционных приборов, применяемых в элементном спектральном анализе. В случае молекулярного изотопного анализа спектральные приборы в целом ряде случаев могут обладать сравнительно умеренной дисперсией и разрешающей силой. [c.146]


    Для изотопного анализа по молекулярным спектрам могут использоваться как стеклянный спектрограф ИСП-51 с камерами УФ-84 и УФ-85 (фокусное расстояние 800 и 1300 мм), так и кварцевые спектрографы ИСП-28, КСА-1. Изотопическое смещение полос и линий в молекулярных спектрах достаточно велико поэтому вышеуказанные приборы обычно хороню их разрешают. Для изотопного спектрального анализа по инфракрасным колебательно-вращательным спектрам применимы инфракрасные спектрометры ИКС-12, ИКС-14, которые дают необходимое разрешение изотопических структур. Наиболее эффективно, разумеется, применение двухлучевых приборов, которые позволяют получать относительные интенсивности полос поглощения, тогда как однолучевые приборы для получения результатов требуют дополнительной специальной обработки, значительно увеличивающей время эксперимента. [c.147]

    Выбор молекул. Для изотопного анализа обычно используются спектры молекул, состоящих либо из двух одинаковых атомов (типа Ог), например N2, О2, С2, либо из двух разных атомов (типа аР), напрпмер ВР, СО, НС1 и т. п. Как уже говорилось, изотопическое смещение в молекулярных [c.279]

    Используя теорию Кроуфорда и Шавлова 114] и Гамбоша [15], развитую для изотопического смещения оптических спектров, было вычислено, что экранирующее действие каждого 5р-электрона уменьшает плотность 5 -электрона на ядре на 10% и что другие два эффекта (2 и 3, см. выше) приводят к уменьшению плотности 58-электрона в совокупности на 20%. Изомерные сдвиги были количественно проанализированы с учетом этих поправок. Однако позднее Гольданский и Макаров [16] и затем Берсукер и др. [16а] привели результаты вычислений, проведенных для четырехвалентных соединений, в которых были введены поправки не только на изменения во внутренних з-оболочках, но также и на радиальное сжатие валентной оболочки при увеличении ионности. Их результаты показывают, что полная электронная плотность на ядре увеличивается, когда связи четырехвалентного олова становятся более ионными, несмотря на тот факт, что действительное число 5я-электронов, связанных с атомом олова, уменьшается. Они получили этот результат, используя формализм метода молекулярных орбиталей для оценки эффективного заряда ядра для 55-электрона в различных химических окружениях атома олова. Затем, применяя формулу Ферми—Сегре [17] для получения окончательного изменения в 111553 (0) Р, они вывели следующее выражение для изомерного сдвига  [c.253]

    Изотопическое смещение в молекулярных спектрах. Изотопическое смещение в спектрах молекул складывается из электронного (Avэл), колебательного (Ау ) и вращательного (Дvв) смещений  [c.259]

    Изотопическое расщепление в спектрах поглощения молекул, содержащих уран, известно давно. Эффект особенно заметен для переходов между колебательными уровнями. Изотопическое смещение может превышать 0,0001 длины волны. Другие возмоясно-сти появления изотопического расщепления для электронно-возбужденных состояний связаны с различными электрон-ядерными взаимодействиями, такими как расщепление по спину, квадру-польное расщепление или расщепление при воздействии внешнего поля. Большие изотопические эффекты характерны для проникающих электронных орбит, но, к сожалению, эти состояния обычно не участвуют в формировании молекулярнь[х связей. [c.269]

    Первый случай обнаружения нового изотопа по смещению центра колебательной полосы относится к электронному спектру молекулы кислорода. Было замечено, что в так называемой полосе А спектра молекулярного кислорода, которая обусловлена переходом от у = О к у" = О, появляется слабая полоса А. Последняя является почти точной копией полосы А, хотя и со-дерншт двойное число вращательных линий. Было сделано предположение, что интенсивная полоса А обусловлена молекулами а соответствующая слабая полоса А обязана своим существованием молекулам Если в уравнении (30.15) у и V" положить равными нзлю, что соответствует условию появления полосы А, то в результате получим изотопическое смещение для этой полосы, т. е. [c.211]


Смотреть страницы где упоминается термин Изотопическое смещение в молекулярных спектрах: [c.9]    [c.132]    [c.132]    [c.156]   
Смотреть главы в:

Основы спектрального анализа -> Изотопическое смещение в молекулярных спектрах




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Смещение

Спектр молекулярный



© 2024 chem21.info Реклама на сайте