Гетеромолекулярная ассоциация

Управление гетеромолекулярной ассоциацией [c.51]

Пусть первый из участников процесса гетеромолекулярной ассоциации компонент А обладает кислотной природой (например, какая-либо карбоновая кислота или фенол), а компонент В — основной природой (например, какой-либо амин или, как в приведенном только что примере, (диметилсульфоксид). В индифферентных растворителях взаимодействие между А и В описывают простой схемой [c.52]

Аналогично в основном (донорном) растворителе процесс гетеромолекулярной ассоциации будет протекать по схеме [c.52]

Продукт присоединения — химическое соединение, образующееся в результате процесса гетеромолекулярной ассоциации (см.). [c.87]

В общем случае участники этого равновесия сольватированы, поэтому процесс гетеромолекулярной ассоциации более полно передается схемой [c.8]

Признание сольватации необходимым условием образования и существования жидкого раствора показывает, что любой равновесный процесс в растворе представляет собою по сути пересольватацию участников химического равновесия. Действительно, процесс (1-3) с этой точки зрения сводится к замене у ассоциата Aj сольватной оболочки из молекул А на сольватную оболочку из молекул растворителя S. В процессе гетеромолекулярной ассоциации сольватная оболочка из молекул растворителя у А (В) заменяется полностью либо частично на сольватную оболочку из молекул партнера. [c.18]

Подтип Ша составляют изотермы, лежащие между кривой (Ш-6) и аддитивной прямой. Этот подтип реализуется в системах с малой константой равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером могут служить зависимости ДП - состав системы масляная кислота - вода [11, с. 287]. [c.49]

Подтип Шб включает S-образные изотермы ДП, геометрия которых обусловлена влиянием одновременно протекающих процессов гомо-и гетеромолекулярной ассоциации. Примером этого подтипа могут служить изотермы ДП в системе вода — пиридин [11, с. 288]. [c.49]

Подтип Шг — изотермы ДП с максимумом. Как правило, такие изотермы свойственны системам, в которых константа равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации достаточно велика, а само взаимодействие приводит к существенному увеличению дипольного момента по сравнению с дипольными моментами исходных компонентов. Изотермами такого типа характеризуются системы карбоновые кислоты - амины [224]. [c.49]

Наконец, подтип Шд - это весьма редкие изотермы ДП с сингулярным максимумом, свидетельствующие о высокой константе равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером здесь может служить система хлорное олово — этилацетат [25]. [c.49]

Подтип Шв - изотермы с максимумом, приходящимся на рациональное соотношение компонентов и отражающим стехиометрию процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером такого рода систем может служить система пиросерная кислота — монохлоруксусная кислота [247]. [c.51]

Приведенная классификация исчерпывает основные типы изотерм вязкости двойных систем. Несмотря на то, что в ее основу положены геометрические предпосылки, следует учесть, что между геометрической формой изотермы вязкости и глубиной процесса гетеромолекулярной ассоциации, протекающей в системе, существует достаточно прямая связь относительная степень взаимодействия увеличивается от систем, характеризующихся типом I изотерм вязкости, к системам с изотермами типа П1 [200, 203]. [c.52]

Подтип П1б - изотермы х с минимумом, расположенным между двумя максимумами. Появление минимума обусловлено сильным возрастанием вязкости вследствие далеко прошедшего процесса гетеромолекулярной ассоциации, доказательством чего является исчезновение минимума при исправлении электропроводимости на вязкость. Примером является электропроводимость в системе пиросерная кислота уксусная кислота [243]. [c.55]

Несмотря на то, что процесс гетеромолекулярной ассоциации (1-6) -важнейший из числа тех, которые определяют многие свойства жидких систем, прежде всего электролитные и кинетические, влияние растворителя на равновесие процесса образования продуктов присоединения (аддуктов) изучено совершенно недостаточно как в теоретическом, так и в экспериментальном планах. Уместно заметить, что когда в начале 70-х годов автор писал разделы монографии [242], посвященные влиянию 6 - 695 81 [c.81]

Рассмотрим на примере равновесий, данные по которым представлены в табл. IV-9, некоторые общие вопросы влияния универсальных сред на равновесие процессов гетеромолекулярной ассоциации. [c.83]

Таблица IV- 1. Составляющие свободной энергии универсальной сольватации (кДж-моль ) процессов гетеромолекулярной ассоциации

Влияние специфической сольватации на константу равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации рассмотрим на примере образования ассоциата простейшей стехиометрии [c.85]

Близкий по содержанию к описанному вьппе прием изучения влияния специфической сольватации на процесс гетеромолекулярной ассоциации описан в работе [29], в которой изучалось взаимодействие [c.88]

Своеобразный случай влияния растворителя на процесс гетеромолекулярной ассоциации составляет набор двойных систем А - S/, в которых протекают процессы [c.89]

В этом плане смешанный растворитель спирт — вода и спирт — пиридин различаются достаточно сильно в первых энергия гетеромолекулярного взаимодействия существенно вьппе, чем энергия гетеромолекулярной ассоциации спирта с пиридином. [c.109]

Здесь будут рассматриваться только термодинамические характеристики процесса гетеромолекулярной ассоциации, свободные от влияния специфической сольватации. [c.195]

Увеличивая ДП растворителя всего от 2,3 (бензол) до 10 (дихлорбензол), можно, как это видно из рис. 1, в, повысить константу ионизации почти вдесятеро. Изменение константы равновесия, быть может, и не такое выразительное, как, к примеру, в процессе гетеромолекулярной ассоциации, но с 1едует учесть, что ионизация в данном случае сводится к внутримолекулярному переходу протона от кислотной части продукта присоединения к основной . А внутримолекулярные переходы от ДП растворителя зависят, разумеется, в меньшей степени, чем иные стадии равновесий в растворах. [c.54]

Как следует из схем (1 — 12) и (1 — 14), образование электролитного раствора определяется последовательностью стадий взаимодействия растворенрого вещества с растворителем, одной из которых является стадия (1—7) гетеромолекулярной ассоциации (образования продуктов присоединения). Поэтому возможность применения определенной системы соль — растворитель в качестве основы композиции для электроосаждения металла в значительной степени определяется стремлением компонентов этой системы к комплексообразованию. Уделим особое внимание рассмотрению апротонных растворителей, поскольку большинство достаточно сильных L-кислот с протолитическими растворителями вступает в реакции сольволиза, что существенно ухудшает условия либо даже делает невозможным электролитическое выделение металла. [c.54]

Действительно, процесс гетеромолекулярной ассоциации (1-7) в рамках описьшаемой здесь классификации, строго говоря, должен быть отнесен к реакциям обменного взаимодействия. [c.9]

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорно-акцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практически изодиэлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между Ь и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом Ь 8 тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. 1У.5). [c.17]

Чем высокоэнергетичнее процесс, протекающий в растворе, тем легче для него подобрать растворитель, подчиняющийся условию (1-30). Вот почему при изучении либо осуществлении ион-ионного взаимодействия подбор индифферентного растворителя не должен представлять сколько-нибудь значительных затруднений. Для процесса ионизации этот подбор осуществить уже сложнее, а для гомо- и гетеромолекулярной ассоциации задача подбора заведомо индифферентного растворителя оказывается нередко неразрешимой. [c.18]

В табл. rV-2 сопоставлены также значения AG , экстраполированные на е = 1 со значением, рассчитанным по уравнению (1-19а). Для последнего расчета расстояния диполь-дипольного взаимодействия находились из объемов жидких кислот, экстраполированных на 298,15 К. Учитьтая приближенность расчета, обусловленную главным образом неточностью определения дипольных моментов в газовой фазе, совпадение экстраполяционных и расчетных значений AG следует считать неплохим. Таким образом, зависимость 1пАГ - 1/е (ДС- 1/е) в универсальных средах позволяет получить достаточно достоверную информацию о термодинамике процесса гетеромолекулярной ассоциации в вакууме. [c.65]

Применение двой-ных смешанных раство-ригелей, образованных универсальным и сольватоактивным компонентами, позволяет в широких пределах управлять процессом гетеромолекулярной ассоциации. Так, варьируя состав смешанного растворителя гексан - диоксан, можно [c.69]

Уравнения (IV-43), (IV-44), а также данные табл. IV-9 позволяют сопоставить вак)о мные составляющие свободной энергии ДС и разности электростатических составляющих свободных энергий универсальной сольватащш 5AG j рассмотренных вьппе процессов гетеромолекулярной ассоциации (см. табл. IV-11). [c.84]

Вот почему константы равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации, рассчитьшаемые без учета этого обстоятельства, относятся в действительности не к процессу (IV-48), а к процессу (IV-51). Вьте-дем количественную связь между константами равновесия процесса (IV-48) [c.86]

На рис. IV-8 приведены изотермы (298,15 К) зависимостей 1пАГ от обратной ДП. На графике представлены все зависимости (прямые 1, 2, 4 VL 5), необходимые для расчета констант равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации, свободного от влияния специфической сольватации. Как видно из рисунка, значения Ъ.К независимо от химической природы растворителя укладьшаются на одну прямую 5 - ту же, которая описьшает изменение констант равновесия процесса (IV-62) в универсальном растворителе U - гептилхлорид. [c.87]

Уравнение константы равновесия (IV-18) применительно к рассматриваемому здесь процессу гетеромолекулярной ассоциации запишется в ва яанте [c.88]

В соответствии с приведенными энергетическими характеристиками процессов гетеромолекулярной ассоциации (пересольватации) в специфических средах изменение растворителя оказывает весьма существенное влияШ1е на выход аддуктов [связь выхода х с А пс рассчитывается по уравнению (IV-46) ]. Так, варьируя состав двойного смешанного растворителя для управления процессом ( -бЗа), можно изменять выход продуктов реакции (при исходной концентрации реагентов 0,1 М) в пределах от 34% (чистый гептан) до 4% (чистый и-хлортолуол). Естественно, что, подбирая сольватоакгивный компонент смешанного растворителя еще более основный, чем хлортолуол, можно практически полностью исключить протекание процесса (ГУ-63а) и, следовательно, ( -63). [c.90]

Еще выразительнее возможности управления выходом продукта процесса гетеромолекулярной ассоциации в случае взаимодействия о-нитрофенола с триэтиламином, константы равновесия которого в нескольких растворителях определены в работе [390]. Основьтаясь на приведенных в этой работе данных, можно рассчитать, >110 переход от [c.91]

Общее рассмотрение вопроса содержится в работе [35] и основано на уравнении, связьтающем обычную константу ионной ассоциации К° (1-17) в смещанном растворителе с константами ионной ассоциации кислоты и в каждом из компонентов смешанного растворителя в отдельности, а также с константами равновесия стадий схемы (1-13) - константой гетеромолекулярной ассоциации в процессе НА + -н8(2)=НА-8(2), т.е. /s S(2) [c.129]

На равновесие реакции (1У-125), три из четырех участников которой ассоциированы, влияют два противоположно действующих фактора с повьппением полярности среды снижается степень ассоциации ассоциированных участников равновесия, что способствует росту обм> но одновременно уменьшается процесса гетеромолекулярной ассоциации кислоты и спирта — процесса, являющегося необходимой первой стадией реакции обменного взаимодействия, а это уменьшает ЛГобм- Поэтому последняя крайне незначительно зависит от состава изученных смешанных растворителей. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология