Донорно-акцепторные комплексы (молекулярные комплексы)

Если учесть пространственные эффекты, создаваемые заместителем, то наблюдается также удовлетворительная корреляция (рис. 130) логарифма констант скоростей с экспериментально определяемыми потенциалами ионизации, теплотами образования донорно-акцепторной связи в комплексах тиоэфиров, дипольными моментами, а также с индексами реакционной способности, рассчитанными по методу молекулярных орбит. Рассмотрена [778] модель молекулы, не связанной с поверхностью, однако, поскольку все реакции проведены на одном и том же катализаторе постоянного состава и для всех соединений реакционный центр один и тот же, предполагалось, что учет взаимодействия с катализатором не изменит характера полученных зависимостей. Расчет сделан в прибли- [c.278]

Донорно-акцепторные комплексы (молекулярные комплексы, комплексы с переносом заряда) образуются из молекулы донора Д и акцептора А электронов за счет перекрывания орбиталей Д и А, поэтому длина донорно-акцепторной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, участвующих в этой связи. [c.54]

Представление о донорно-акцепторном взаимодействии широко применяется для объяснения свойств молекулярных комплексов в растворах, часто называемых комплексами с переносом заряда [20, 21]. Такие молекулярные комплексы образованы молекулами или молекулами и ионами без ковалентной связи между ними. Представления о комплексах с переносом заряда, развитые для растворов органических молекул, не следует, однако, механически переносить даже на сильные специфические взаимодействия молекул с поверхностью твердых тел. Акцептор- [c.15]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ) [c.19]

В образовании связи я-аллильных лигандов с металлом принимают участие молекулярные орбитали, охватывающие три атома углерода. Донорно-акцепторная связь образуется за счет взаимодействия электронов аллильного лиганда с вакантными гибридными 5р-орбиталями металла, в то время как донорно-дативная связь возникает за счет вакантной разрыхляющей молекулярной орбитали аллильной группы и пар электронов, находящихся на уг-орбитали (или комбинации йдг — ру) металла. Перекрывание орбиталей, как правило, невелико и дативная связь в я-аллильных комплексах, хотя и способствует стабилизации, но не определяет ее [61]. В присутствии лигандов типа Р(СбН5)з, галогенов и неко-1 торых других стабильность я-аллильных комплексов возрастает, что объясняется низким энергетическим уровнем разрыхляющих орбиталей этих лигандов, которые принимают участие в образовании дативных связей. Стабильность комплексов я-аллильного типа [c.107]

Со слабыми основаниями типа карбазола образуются более глубоко окрашенные аддукты (от желто-оранжевого до красного цвета). По цвету и температуре плавления они напоминают комплексы 1, 3, 5-тринитробензол а с ароматическими аминами и считаются донорно-акцепторными комплексами, а не солями. При образовании солей полосы поглощения, характерные для колебания N—Н свободного донора (2,8—3,3 мк), сдвигаются в область низких частот на величину до 900 сж" аналогичное возмущение испытывает валентное колебание О—Н молекулы акцептора [114]. Спектры двух солей — пиперидин-НС и пиперидин пикриновая кислота — обнаруживают заметное сходство в области 2—5 мк. Желтые аддукты пикриновой кислоты с анилином и -нафтнламином также должны быть солями, а не молекулярными комплексами, так как положение полос поглощения валентного колебания N—Н свободных аминов сильно нарушается при взаимодействии. Наоборот, спектр молекулярного комплекса карбазол — пикриновая кислота в области 2—5 мк является просто суммой спектров донора и акцептора. [c.54]

Метод Д. м. оказался весьма чувствительным индикатором на образование донорно-акцепторных связей в комплексах. В табл. 5 приведены Д. м. ряда таких комплексов в последней графе указан прирост Д. м. (ц—ц ) в зтих молекулярных соединениях за счет появления новой связи донорно-акцепторного типа (сам акцептор — галогенид металла — построен симметрично и не имеет Д. м. в свободном состоянии). [c.569]

Первые две особенности характерны только для реакций сополимеризации, приводящих к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев. Они могут быть следствием как гомополимеризации донорно-акцепторных-комплексов, так и результатом резкого возрастания константы перекрестного роста в присутствии КО. Спонтанное инициирование также наблюдалось во многих случаях при сополимеризации с ярко выраженным эффектом чередования. Его> молекулярный механизм, однако, пока не установлен. Поскольку введение толухинона приводит к замедлению сополимеризации, то можно предполагать, что реакция происходит по радиальному механизму. [c.82]

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорно-акцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практически изодиэлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между Ь и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом Ь 8 тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. 1У.5). [c.17]

Монография посвящена одной из важных проблем теоретической и экспериментальной химии — электроно-донорно-акцепторному взаимодействию. В ней на основании отечественной и зарубежной литературы обобщен материал по физико-химическим свойствам молекулярных соединений, рассмотрено современное состояние теории ЭДА-взаимодействия, обсуждены основные закономерности образования комплексов и определения физико-химических параметров молекулярных соединений. [c.2]

Теория донорно-акцепторных комплексов Малликена, учитывающая резонанс двух состояний, следует подходу, описанному выше для ВНз-ЫНз, с тем исключением, что орбитали донора и акцептора не связаны с конкретными атомными или гибридными орбиталями какого-либо одного атома, а могут быть молекулярными орбиталями двух компонент. Например, как наивысшая заполненная молекулярная орбиталь ГМБ, так и наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь ТХХ представляют собой молекулярные л-орбитали, узловые свойства которых отражены на рис. 15.7. Эти две орбитали играют роль донорной и акцепторной орбиталей комплекса, причем ясно, что интеграл перекрывания оптимален для Сандвичевой структуры комплекса. [c.365]

Изменение энергии Гиббса образования молекулярного комплекса характеризует его способность к диссоциации в растворе, а изменение энтальпии - энергию донорно-акцепторной связи. Необходимо отметить, что сами по себе термодинамические характеристики не могут быть корректно использованы для оценки типа образовавшегося комплекса. Энергия донорно-акцепторных связей иода охватывает широкий интервал значений от 8-12 до 65 кДж/моль [15]. Первые величины сопоставимы с энергией ван-дер-ваальсовых сил, вторые - с энергией ковалентной связи. Поэтому для интерпретации закономерностей термодинамических характеристик образования донорно-акцепторных комплексов используют подходы, устанавливающие взаимосвязь термодинамических параметров со структурными, спектральными и др. Необходимо отметить, что для комплексов иода с донорами, близ- [c.15]

ЭКСИПЛЕКСЫ, возбужденные комплексы. Компоненты комплекса м. б. связаны донорно-акцепторной связью (комплексы с переносом заряда, см. Молекулярные комплексы), экситонной (обусловлена делокализацией возбуждения между двумя молекулами с близкими энергиями возбуждения) или водородной. Термин обычно относят только к комплексам с частичным переносом заряда, причем к тем, осн. состояние к-рых нестабильно. Э. обычно образуются при взаимод. возбужд. молекул с -акцепторами или донорами электрона могут находиться в синглетном или триплетном состоянии (см. Электронные состояния). Так, при взаимод. антрацейа в возбужд. синглетном состоянии с дицианбензо-лом в осн. состоянии образуется синглетный Э., а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии с нафталином в осн. состоянии — триплетный Э. [c.692]

На процесс разделения влияют и специфические химические взаимодействия. При таких взаимодействиях за счет перекрывания молекулярных орбиталей происходит хотя бы частичное обобществление электронов и возникают донорно-акцепторные связи. В комплексах с переносом заряда, представляющих интерес для хроматографии, в з виснмости от типа взаимодействующи.х молекул эти энергии лежат в пределах от 4 до 20 кДж/моль для водородной связи — в пределах 10—30 кДж/моль. В химии донорно-акцепторные взаимодействия щироко распространены, и поэтому [c.301]

Сопоставим теперь данное выще описание на основе метода молекулярных орбиталей с качественным описаг1ием на языке метода валентных схем. К сожалению, не было предпринято неэмпирических расчетов по методу валентных схем, которые позволили бы провести более подробное сопоставление. Качественная картина валентных схем образует основу малликеновской трактовки донорно-акцепторных комплексов, широко при-менявщуюся с мохмента ее введения в 1950 г. [c.360]

Предполагается, что молекулярный водород хемосорбируется на таком комплексе с образованием соединения Ц, состоящего из гидрида натрия и моногидроантрацена, которое является донором водорода при гидрировании ненасыщенных соединений. Нетрудно видеть аналогию этих комплексов с катионными формами цеолитов, которые также можно рассматривать как донорно-акцепторные комплексы щелочных, щелочноземельных или других металлов с алюмосиликатным каркасом цеолита. [c.121]

Если связь между атомом комплексообразователя н лигандами преимущественно ковалентная, то прочность ее увеличивается при соединении с лигандами, имеющими свободные разрыхляющие молекулярные я-орбиталп, или с лигандами, способными отдавать электронные пары на свободные rf-орбитали металлов. Так, прочные комплексы образуют переходные металлы VU, VIII и 1 групп, т. е. d-элементы середины больших периодов, лигандами являются анионы или полярные молекулы, склонные-к образованию донорно-акцепторной связи. В ряду [c.260]

Считается, что средние молекулярные массы нефтяных смол могут достигать 1500, а асфальтенов — 5000—6000, однако эти значения могут быть сильно завышены из-за очень высокой склонности веществ к межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей, солей менаду нефтяными основаниями и соединениями кислого характера, донорно-акцепторных комплексов, металлокомп-лексов, л-комплексов с участием полиареновых ядер, ди-поль-дипольных и других взаимодействий. [c.179]

Вторая группа алюминийорганических соединений, входящих в состав каталитической системы, включает ряд комплексов алюминийалкилов с основаниями Льюиса В-А1(С2Н5)з (где D — основание Льюиса типа (С2Нд)20, N( Hg)3 и т. д.). Оказывается, что в зависимости от силы основания Льюиса изменяется активность катализатора. При использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, активный катализатор не образуется, что, по-видимому, связано с возникновением прочных комплексов донорно-акцепторного типа D - AlRg. Более слабые основания Льюиса, например диэтиловый эфир, позволяют получить с треххлористым титаном стереоспецифический катализатор. По другим наблюдениям [12], с помощью оснований Льюиса можно регулировать не только стереоспецифичность катализатора, но и молекулярный вес образующегося полимера. [c.159]

Ниже будут рассмотрены неподвижные фазы, взаимодействие которых с разделяемыми соединениями является относительно сильным, т. е. химическое взаимодействие проявляется достаточно Я1рко. Взаимодействие, основанное на образовании водородных связей, здесь не рассматривается, хотя принципиально оно является частным случаем химического взаимодействия. Разделение на фазах с образованием водородных связей рассмотрено в книге [2]. На образовании селективных меж-молекулярных водородных связей основано разделение диастереоизомеров ряда органических соединений [3]. Хотя известны комплексы органических соединений различных типов, наиболее широко в газовой хроматографии в настоящее время применяют комплексы металлов. Общие свойства комплексов этого типа рассмотрены в литературе [1, 4]. Донорно-акцепторные комплексы металлов (акцептор электронов) и органических соединений (донор электронов) часто нестабильны (константа равновесия невелика) и существуют в равновесии со свободными компонентами скорость образования таких комплексов обычно достаточно велика. Эти свойства комплексов, в сочетании с высокой химической избирательностью, обусловливают перспективность использования комплексов в хроматографическом разделении. Впервые это было показано Бредфор- [c.163]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Здесь мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорно-акцепторном взаимодействии. Вудворд [3] сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский [4] одним из первых привлек представление об электроно-донорно-акцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров (цветности) органических соединений. Вейсс [5] высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру Д+А" и что низкий потенциал ионизации молекулы донора (Д) и высокое сродство к электрону молекулы акцептора (А) будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман [6] объяснил образование молекулярных комплек-сов резонансом двух структур несвязанной (Д, А) и структурой со связью (Д" А ). Согласно этому представлению молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что меж-молекулярная связь будет иметь лишь частично ионный характер. = Малликен [7, 8] обобщил эти качественные концепции, создав теорию, позволяющую удовлетворительно объяснить некоторые свойства электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов. Он показал, что стабильность молекулярных соединений и их электронные спектры связаны с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов. [c.7]

Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I (стр. 28), в общем применимы и к протолитическим реакциям. В отсутствие полярной среды (или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешннлш комплексами. Вне полярной среды для перехода к внутреннему комплексу, т. е. для сильной поляризации связи, вплоть до ее ионизации, требуется преодолеть слишком высокий потенциальный барьер. В полярной же среде (особенно при высокой протолитической активности реагентов) создаются энергетически благоприятные условия для превращения внешнего комплекса во внутренний комплекс, т. е. возникают ионные пары, которые в результате вторичного процесса (например, сольватации) разделяются на свободные ионы. В работе [c.295]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-комплексов двухвалентной платины к цианокомплексам четырехвалентной платины наблюдается тенденция к увеличению как силовых констант связей Р1С, так и силовых констант связей СК, что также находится в согласии с идеей о существовании я-датив-ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на атоме платины при переходе Р1(П) —Р1(1У) усиливает донорно-акценторную о-связь и ослабляет дативную я-связь. Уменьшение силовой константы связи Р1С за счет ослабления я-дативной компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением (Т-донорно-акцепторной компоненты той же связи в итоге силовая константа связи Р1С несколько увеличивается. Силовая константа связи СК возрастает как вследствие ослабления я-дативной связи, так и из-за усиления с-донорно-акцепторной связи. Сравнение значений А — величины расщепления между молекулярными уровнями сгР =>р и яР Р (или, что то же, величины расщепления между -подуровнями в поле лигандов, если пользоваться представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов также согласуется с идеей о заметной роли я-дативной связи. Так, Грей отмечает [1473], что у ионов [Ре(СК)б1 " и [Ре(СК)б] значения Л близки это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое увеличение А за счет усиления о-связи вследствие роста заряда на атоме железа при переходе Ре(П) -> Ре(1И) компенсируется ослаблением я-связи железо — цианогруппа. [c.115]

Молекулярные гомогенно-каталитические реакции встречаются, по-видимому, реже, чем радикальные и ионные. Образование молекулярных соединений при газовом К. г. не доказано. При катализе комплексными соединениями, разобранном выше, во многих случаях каталитич. активность не изменяется при переходе от одного растворителя к другому, т. е. пе наблюдается зависимости энергии активации от диэлектрич. проницаемости среды здесь, очевидно, также образуются молекулярные соединения без разделения зарядов. В последнее время Е. А. Шилов, Дж. Суэйн, Я. К. Сыркин показали, что активными промежуточными веществами в случае молекулярных реакций могут быть кольчатые донорно-акцепторные комплексы исходных веществ с катализатором. Напр., 2-оксипириДин, имеющий донорную и акцепторную группы, оказался катализатором мутаротацпи тетраметилглюкозы, причем более активным, чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Активированный комплекс принимает форму кольца [c.239]

Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Молекулярный вес полимера до 165 °С растет с повышением температуры и достигает 4000—5000. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [c.99]

Небольшие отрщательные значения реакционной константы (табл.5)указывают на незжачжтельное разделенже зарядов в переходном состоянии, что также согласуется с предположением о протекании указанных реакций по молекулярному механизму с участием донорно-акцепторных комплексов. [c.282]

Мы описали процесс начальных электронно-колебательных взаимодействий (рис. 11.7), которые обеспечивают туннелирование электрона и закрепление его на молекуле акцептора за счет потери части электронной энергии (< 0,1 эВ). Появление электрона на акцепторе вслед за этим индуцирует более глубокие конформационные перестройки в комплексе, что, собственно, и составляет природу электронно-конформационных взаимодействий. Начальная колебательная релаксация происходит за время 1010с и связана со смещениями ядер на доли ангстрема (<0,1 A). Конформационные перестройки длятся, как правило, намного дольше (до 10 - Ю с) и могут быть сопряжены со смещениями ядер порядка нескольких ангстрем. Эти перестройки носят уже функциональный характер. В частности, в фотосинтетической системе переноса электрона они включают образование таких контактных состояний между переносчиками, которые обеспечивают направленное туннелирование между ними в транспортной цепи. Сопряжение функциональной активности переносчика электрона с его внутримолекулярной подвижностью качественно имеет следующий характер. Простетическая акцепторная группа 1 переносчика в отсутствие электрона совершает стохастические движения по механизму ограниченной диффузии (см. рис. 9.1) вдоль конформационной координаты Л (кривая 1 на рис. 11.8). При движении она попадает в точку Ri, где принимает электрон от внешнего донора. Этот акт происходит по механизму туннелирования с закреплением электрона и потерей части энергии (< 0,1 эВ) по колебательным степеням свободы внутри донорно-акцепторного комплекса. Восстановление группы I изменяет ее зарядовое состояние и характер взаимодействия с окружением внутри белка. В результате она переходит с кривой 1 (Ui(ii)) на другую кривую 2 (иг(Л)) конформационной энергии. Теперь, двигаясь стохастически вдоль конформационной координаты R, группа I попадает в точку Ri, здесь она отдает электрон внешнему акцептору и возвращается вновь на кривую 1 (Ui(R)). Надо ясно понимать, что само по себе стохастическое движение вдоль конформационной координаты идет с диссипацией энергии и не может быть сопряжено с ее запасанием. На своем пути молекулярная группа может взаимодействовать с окру- Модель [c.124]

Имеется также связь констант скоростей к) с индексами реакционной способности, рассчрггываемыми методом молекулярных орбот зарядом на атоме серы ( ), индексом свободной валентности F ), положением верхнего заполненного уровня (т), индексом Фукуи (С /т) и экспериментально определяемыми потенциалами ионизации Ц), дипольными моментами (ц), теплота-ми образования донорно-акцепторной связи в комплексах сульфидов (ЛД) и энергиями разрыва связи С-5 связи Е) (табл. 5.1, рис. 5.5). Эти результаты указывают, что в качестве реакционного центра выступает атом серы, его взаимодействие с кислородом ведет к образованию сульфоксида и сульфона. [c.201]

Оксиды переходных металлов ускоряют газофазное окисление молекулярным кислородом диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов, наиболее активными из которых являются оксиднованадиевые. При взаимодействии диалкилсульфида с катализатором возникает донорно-акцепторный комплекс с участием неподеленных электронов атома серы и катиона активированная вследствие этого молекула сульфида реагирует с поверхностным кислородом, затем происходит быстрое реокисление поверхности кислородом. Катализаторы дезактивируются под влиянием побочно образующихся продуктов глубокого окисления сульфида. Кроме того, оксиды металлов в этих процессах недостаточно селективны, особенно при окислении высших сульфидов. В значительной мере эти недостатки устраняются при окислении сульфидов различного строения под действием комплексов переходных металлов, в особенности содержащих Си " . При комплексообразовании сульфид входит в экваториальную плоскость комплекса, что приводит к образованию катион-радикала сульфида, переходящего в среде кислорода в пероксидный радикал. Последний окисляет вторую молекулу сульфида в сульфоксид или сульфон, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. При окислении индивидуальных диалкил-, циклоалкил- и алкиларилсульфидов, тиоланов, а также [c.293]

Все азотсодержащие соединения нефти являются, как правило, функциональными производными аренов, в связи с чем имеют сходное с ними молекулярно-массовое распределение. Однако в отличие от аренов азотсодержащие соединения концентрируются в высококипящих фракциях нефти и являются составной частью САВ. До 95 % имеющихся в нефти атомов азота софедоточены в смолах и асфальтенах. Высказано мнение, что при выделении смол и асфальтенов с ними соосаждаются в виде донорно-акцепторных комплексов даже сравнительно низкомолекулярные азотсодержащие соединения. [c.32]

Методы комплексо- или клзтратообразования, основанные на использовании донорно-акцепторных взаимодействий или, соответственно, молекулярно-ситовых эффектов, более селективны и позволяют решить ряд задач тонкого фракционирования ГАС на отдельные группы компонентов. [c.11]

По-видимому, большая часть микроэлементов, в особенности это касается переходных металлов, в асфальтенах координационно связана по донорно-акцепторному типу. При этом в роли доноров электронов могут выступать гетероатомы, включенные в полициклоароматические системы асфальтенов, и в некоторой степени углеродные радикальные центры, образованные дефектами этих систем [913]. Атомы металла в таких случаях могут размещаться как внутри молекулярных асфальтеновых слоев, так и в межслоевом пространстве [12, 914]. Внутрислоевые комплексы более прочны и устойчивы к действию деметаллирующих агентов. Особо прочные комплексы образуются в том случае, когда донорные центры располагаются в плоском молекулярном асфаль-теновом слое внутри окна с размерами, близкими к ковалентному диаметру связываемого металла (аналогично структуре II) [263, 893]. На основании изучения распределения микроэлементе при гёль-хроматографии асфальтенов делается однозначный вывод о том, что Ге, Со, Нд, 2н, Сг и Сн внедрены в пустоты слоистой структуры асфальтенов, ограниченные атомами 3, N или О [761- [c.169]

Электроны неподеленных пар лиганда переходят на молекулярные орбитали, т. е. происходит частичное смещение электронной плотности в направлении лигандцентральный ион, благодаря чему связь приобретает частично ковалентный характер. Механизм образования связи во многом напоминает донорно-акцепторный. Теория поля лигандов позволяет из спектров комплексов установить последовательность роста ковалентности связи в ряду лигандов (не-фелоксетический ряд) [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология