Амины механизм катализа реакций

Как видно из данных таблицы, ускоряющий эффект протонодонора (НА) в значительной степени определяется его кислотностью, что вполне согласуется с механизмом катализа реакций а-оксидов с аминами электрофильными реагентами. [c.273]

Эфиры карбоновых кислот нашли меньшее применение для синтеза амидов схема (8) , чем галогенангидриды или ангидриды кислот, однако механизм таких реакций достаточно изучен [4, 11, 25]. Аммиак и другие нуклеофильные амины реагируют легко в качестве катализатора можно использовать незначительные добавки метилата натрия. Более сложным случаем является катализ эквимольным количеством метилата натрия или другого сильного основания, например алюмогидрида лития [26] или натрия [27], когда в качестве интермедиата,-по-видимому, образуется сильно нуклеофильный анион амина Недавно в качестве эффек- [c.394]

На первый взгляд данные, согласно которым при реакциях субстратов с аминами, с одной стороны, не наблюдается изотопного эффекта дейтерия, а с другой — имеет место катализ основаниями, несовместимы между собой. Механизм подобных реакций замещения должен объяснить это кажущееся противоречие. Реакция 2,4-динитрохлорбензола (О) с аллиламином (А) в хлороформе в присутствии и -динитробензола (Е) протекает по крайней мере по пяти различным путям, которые все приводят к одному и тому же продукту. Кинетику реакции в целом описывает уравнение (23) [c.55]

Таким образом, независимо от механизма катализа, реагенты должны обладать способностью координироваться к иону металла-катализатора. Связь между природой субстрата и способностью его координироваться к катализатору, а также скорость окисления субстрата рассмотрена ниже на примере реакций взаимодействия некоторых ароматических аминов с пероксидом водорода, катализируемых Ре при рН = 3—6 [47]. Механизм каталитического действия ионов железа связан с попеременным восстановлением и окислением их по Схеме [c.46]

Исследования Л. М. Литвиненко [288—290] посвящены изучению гомогенного органического катализа и механизма органических реакций. На примере процесса ацилирования органических аминов различными реагентами открыто явление бифункционального катализа. В результате изучения каталитических свойств амидов карбоновых кислот в реакции бензоилирования аминов показано, что последние являются мощными нуклеофильными катализаторами указанной реакции, что связано, по-видимому, с образованием реакционноспособного промежуточного продукта присоединения галогенангидрида кислоты к катализатору. Изучено влияние структурных факторов на каталитическую активность амидов. [c.58]

Из общих исследований, касающихся механизма окислительных реакций, укажем на работу Левитта [33]. Автор предполагает, что окисление органических веществ неорганическими окислителями в кислой среде всегда начинается атакой на отрицательный центр молекулы. Это объясняет устойчивость парафинов и легкую окисляемость альдегидов, тиолов, аминов, сульфоксидов, спиртов, олефинов и других соединений со свободными парами электронов или с легкоподвижными электронными системами. Эффективными окислителями, по Левитту, являются положительно заряженные или легко поляризуемые частицы, что согласуется с кислотным катализом многих реакций окисления и хорощо объясняет многочисленные факты. [c.692]

Каталитическое действие третичного амина обусловливается комп-лексообразованием между молекулами реагирующих веществ и молекулами катализатора. Согласно литературным данным, третичные амины могут выступать как общие основные, так и как нуклеофильные катализаторы в реакциях изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород [11, 12]. Который из этих механизмов катализа будет играть определяющую роль, зависит от природы реагентов и растворителей. [c.17]

Еще одним доказательством механизма являются особенности реакции с такими нуклеофилами, как амины, в условиях катализа основаниями. Реакция катализируется основаниями только при наличии довольно плохой уходящей группы (скажем, 0R, а не С1 или Вг) и только в тех случаях, когда нуклеофилом служит достаточно объемный амин [9]. Основания не могут катализировать стадию 1, но при реакции с аминами они могут катализировать стадию 2. Показано, что основной [c.7]

По поводу механизма кислотного катализа, облегчающего эти реакции, в литературе высказывается несколько гипотез. Одна из них, опирающаяся на аналогию с алифатическим рядом, предполагает, что активация нуклеофильного замещения происходит благодаря присоединению протона к амино- или гидроксигруппе, вследствие которого увеличивается положительный заряд на связанном с ними углеродном атоме, являющемся реакционным центром [c.204]

Широко распространен нуклеофильный катализ в реакциях замещения по карбоксильной группе производных карбоновых кислот. Для превращений ангидридов и хлорангидридов активными нуклеофильными катализаторами являются третичные амины. Механизм этих реакций заключается в промежуточном образовании катиона ацилпиридиния (или ациламмония [c.143]

В соответствии с этим механизмом в реакции участвует свободный амин, а не его соль даже в кислых растворах соединение, содержащее активный водород (для случая кислотного катализа), взаимодействует в енольной форме, когда это возможно. На этой последней стадии происходит почти то же, что и в реакции 12-4. Имеются кинетические доказательства того, что промежуточно образуется ион иминия 18 [163]. [c.347]

Ханд и Дженкс [149] изучили аминолиз этилового эфира бен-зимидата и этилового эфира и-нитробензнмидата для выяснения механизма катализа аминолиза субстратов при окислительных превращениях карбоксильной группы. Было показано, что кривая зависимости скорости реакции имидоэфиров с аминами от pH характеризуется резким максимумом (рис. 1-19). Скорости [c.102]

Отсутствие изотопного эс зекта дейтерия не является достаточно веским аргументом, чтобы отвергнуть гипотезу Чепмена. Этот вывод можно обосновать, рассматривая влияние водородной связи в переходном состоянии на кинетический изотопный эффект, как это было сделано выше, когда обсуждался механизм катализа основаниями тех же реакций с аминами. Проведенное там обсуждение сохраняет силу и в данном случае. [c.62]

Механизм катализа этих реакций зависит до некоторой степени от основности амина. В щелочном растворе с производными сильноосновных аминов процесс протекает главным образом путем прямого отщепления гидроксильного иона в стадии дегидратации, совершающегося под действием электронной пары атома азота. В обратном направлении, согласно этому механизму, происходит присоединение гидроксильного иона к протонированной молекуле шиффова основания [уравнение (34)] [c.368]

Ш Ни общего, ни специфического основного катализа в данном случае не наблюдается [54, 126, 157]. Для гидролиза шиффовых оснований менее основных аминов такой механизм преобладает лишь в довольно ограниченной области pH [52, 102, 112, 150]. При остальных значениях pH реакция начинает протекать по другому механизму, а именно через стадию присоединения и отщепления воды. В этом случае процесс подвергается общему кислотно-основному катализу [52, 54, 150, 189]. По-видимому, к процессам такого типа принадлежит реакция образования шиффовых оснований в метанольном растворе, изученная Сантерром с сотрудниками [157]. Возможные механизмы этой реакции представлены уравнениями (35) и (36). Механизм (35), аналогичный механизму (28), заключается в переносе протона от обобщенной кислоты к атому азота с одновременным присоединением [c.368]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Результаты исследования [351] показали, что гидрофобное взаимодействие играет очень большую роль, направляя реакцию по механизму катализа амином. Так, по мере удлинения радикала в молекуле амина от гексила до додецила константа для реакции (VI. 11) возрастает на 5 порядков. Если же вместо де-каноата использовали 4-нитрофенилацетат, подобного эффекта не наблюдалось. [c.186]

А1кОНг, который далее, в зависимости от структуры исходного спирта, по механизму .у или 5д-2 реагирует с ароматическим амином. Интересно, что реакция алкилирования аминов в условиях кислотного катализа является обратимой. Так, нагревание метиланилина в присутствии кислоты приводит в результате равновесной реакции к образованию диметиланилина и анилина [c.271]

Бензальдегид (Ю- —10 М) является эффективным катализатором реакции гидролиза г-нитрофенилового эфира лейцина (по активности превышает даже имидазол) [51]. Поскольку молекула слабоосновного бензальдегида — плохой нуклеофил, то кажется вероятным, что механизм катализа представляет собой присоединение бензальдегида к амино-группе сложного эфира с образованием амипоспирта. Такое присоединение приводит к возможности внутримолекулярной атаки сложноэфирной группы кислородом [c.35]

В котором как амино-, так и карбонильная группы связаны с кобальтом. Соединение XLVI, в котором происходит активация карбонильной группы при ее взаимодействии с металлом, реагирует с этиловым эфиром глицина, давая менее чем за 1 мин при 20 °С соединение XLVII. На основании этих результатов можно полагать, что последовательность реакций схемы (54) объясняет механизм катализа не только этого, но и родственных процессов. [c.98]

Основнокатализируемое присоединение и отщепление воды становятся значительными при увеличении кислотности амина. Основной катализ на этой стадии имеет место в реакциях гидроксиламина с карбонильными соединениями ]11, 19, 22, 29, 30]. Возмоншые механизмы показаны схемами (18)-(20) [c.369]

Так как в общем случае реакция симметрична, схемы XI и XIII представляют собой один и тот же механизм катализа для реакции в двух направлениях. В данной реакции механизм XIII маловероятен, так как основность свободного амина достаточна, чтобы промежуточный продукт протонировался без помощи катализатора при тех значениях pH, при которых проводились эксперименты. Образования самого неустойчивого промежуточного продукта — сопряженной кислоты оксима — можно избежать при катализе по механизму ХН. Однако высказывалось предполоя епие, что влияние строения реагентов па скорость реакции свидетельствует в пользу дшханизма, в котором скорость определяется атакой гидроксиламина [18]. [c.377]

При аминолизе сложных эфиров возможны как общеосновной, так и общекислотный катализ [94, 102, 103]. Установление скорость определяющих стадий при аминолизе метилформиата [91] делает возможным установление механизма катализа, так как кинетику каталитических реакций исследовали в таких экспериментальных условиях, когда скорость определяющей катализируемой стадией является атака эфира амином. Механизм общеосновного катализа должен быть таким, каким он изображен на схеме XXV, так как по альтернативному механизму XXVI необходимо образование неустойчивого аниона амина Ка 30) по предварительной равновесной стадии, и этот неустойчивый промежуточный продукт должен реагировать с эфиром с константой скорости, намного большей, чем константы скорости процессов, лимитируемых диффузией, чтобы объяснить наблюдаемую скорость аминолиза. [c.396]

Катализ идет как при распаде, так и при обрааовании промежуточного продукта, и смена скорость определяющей стадии происходит из-за того, что одна из стадий идет со значительной скоростью некаталитически, т. е. обладает меньшим значением а для общекислотного катализа. Природа скорость определяющей стадии в этой реакции при разных концентрациях катализатора не установлена, однако из характера аналогичных реакций и корреляций между строением и реакционной способностью можно заключить, что механизм (76) более вероятен, чем механизм с обратным отнесением стадий, где стадия распада является скорость определяющей при низких, а стадия нуклеофильной атаки — при высоких концентрациях катализатора. При отщеплении азота почти всегда необходимо присоединение протона, так что уходящая группа скорее представляет собой свободный амин, чем неустойчивый анион амина. Вследствие этого основность азота, как правило, даже важнее, чем легкость отщепления протонированного атома азота для обеспечения ухода аминов. Так, гидролиз 5-10-метилентетрагидрофолевой кислоты идет с отщеплением более основного атома азота с образованием К -фор-мильного соединения в качестве продукта [118]. Можно, следовательно, ожидать, что промежуточный продукт присоединения в схеме (65) будет распадаться главным образом с отщеплением аммиака так, что скорость определяющей стадией при низких концентрациях катализатора будет общекислотно катализируемая атака гидроксиламином. При увеличении концентрации катализатора скорость определяющей стадией становится отщепление аммиака. Для механизма катализа, представленного схемой (77), это значит, что [c.402]

При быстрых реакциях ацетилимидазола и иона ацетилимидазолия с аминами возможен общеосновной катализ [107], однако механизм катализа не был установлен. [c.403]

Аналогичный механизм катализа соединениями рутения, по-види-мому, наблюдается и при реакции окисления дифениламина церием (IV) [17]. Можно полагать, что катализ соединениями рутения реакции окисления гидразина соединениями церия (IV) также происходит по механизму попеременного окисления-восстановления сульфатных комплексов рутения (III, IV), [18]. В пользу предлагаемого механизма говорит и тот факт, что соединения (рутения (III, IV) катализируют реакции окисления ар01млтическ1их аминов соединениями марганца (III) в кислом растворе [19]. [c.14]

Для идентификации нуклеофильного и общеосновного механизма катализа в реакциях нуклеофильного замещения в литературе чаото иопользуютоя данные по изотопному эффекту, регистрируемому при замене водорода на дейтерий в нуклеофильном реагенте [14]. В частности, в [14] показано, что для нуклеофильного катализа третичными аминами при гидролизе диал-килфенилфосфатов изотошый эффект при замене HgO на DgO близок к I, а для общеосновного - около 2 и выше. [c.236]

Хотя механизм ацилирования аминов изучался в основном на примере действия сложных эфиров, детали его до сих пор остаются не вполне понятными [731]. В широком аспекте представляется, что реакция идет по механизму Вдс2 [732]. В обычных щелочных условиях наблюдается общий основной катализ [733], что указывает на перенос протона на лимитирующей стадии, в которой участвуют две молекулы амина [734]. [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Амины механизм катализа реакций: [c.63] [c.85] [c.360] [c.226] [c.301] [c.118] [c.12] [c.217] [c.222] [c.227] [c.234] [c.235] [c.116] [c.180] [c.180] [c.164] [c.853] [c.473] [c.24] [c.173] [c.1213] [c.1370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология