Катализ комплексов

Книга посвящена гомогенному катализу комплексами переходных металлов — проблеме, чрезвычайно важной для самих различных областей химии органической, химии координационных соединений, гетерогенного катализа, нефтехимии, химии элементоорганических соединений, биохимии и др. Рассмотрены вопросы гомогенного гидрирования олефинов и Диенов, диМеризация и со-димеризация олефинов, реакции непредельных соединений, протекающие на комплексных никелевых катализаторах. [c.4]

Катализ комплексами переходных металлов. [c.344]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Сычев А. Я. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов.— Кишинев Штиинца, 1976. [c.394]

Реакционная способность олефинов при этой реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов [c.448]

ГЛАВА XXX. КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ [c.235]

Катализ комплексами металлов [c.388]

КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ [c.530]

Катализ комплексами переходных металлов используется также для циклообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алкенами или алкинами [341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических систем [34т]. [c.250]

Ток, отвечающий катализу комплексами с фосфорной кислотой -(в области, где ток не зависит от концентрации фосфорной кислоты), пропорционален концентрации этих комплексов [МоР] [c.365]

При ЭТОМ могут быть два случая, В первом скорость распада комплекса на катализатор п исходный продукт значительно больн1е скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа комплексами Аррениуса, мала. Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация промежуточного комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называю 1 комплексами Вант-Гоффа. [c.293]

Однако, несмотря на все возрастающий интерес химиков к проблемам катализа комплексами переходных металлов, литература в этой области довольно ограничена и не удовлетворяет запросам специалистов Тем более следует приветствовать издание серии Аспекты гомогенного катализа >, первый том которой в переводе на русский язык и предлагается вниманию читателей. [c.5]

Проблема катализа комплексами имеет два аспекта во-первых,— она тесно связана с выяснением той роли, которую сыграли ионы металлов в общей химической эволюции живого вещества, а во-вторых,— она, очевидно, представляет специфический интерес с точки зрения самого катализа, поскольку особенности действия комплексных соединений позволяют надеяться найти среди катализаторов этого класса такие, которые будут представлять значительную практическую ценность. [c.240]

Из этих данных Следует, что в большинстве случаев катализа комплексами энергия активации практически мало отличается от величины, характерной для некатализированной реакции. В случаях окислительного катализа удается наблюдать довольно значительное снижение Е, но и в этих процессах энергия активации все же не достигает значений, типичных не только для ферментов, но даже для обычного ионного катализа. [c.243]

Иными словами, это означает, что при катализе комплексами мы часто встречаемся со значительным разрыхлением переходного состояния . Для оценки степени хаотизации переходного состояния в ката- [c.243]

Относительно пригодности правил 4 и 5 при катализе комплексами до сих пор отсутствует какой-либо экспериментальный материал. [c.106]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Это важное сокаталитическое действие галогенидов при катализе комплексами карбонила N , так отчетливо проявляющееся для всех реакций этого типа, можно считать указанием на присутствие галогенов в качестве лигандов в лимитирующих скорость стадиях. [c.202]

При катализе комплексами переходных металлов, например, РёСЬСРРЬзЗг из диметил(этинил)карбинола, СО и арилгалогенидов в атмосфере СО2 образуются 3(2Я)-фураноны 34. Механизм реакции включает промежуточное образование ацетиленового кетона, который дает с СО2 циклический карбонат, а последний количественно декарбоксилируется в фуранон 34 [27] (схема 17). [c.72]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Внутренние алкины окисляются [354а] до а-дикетонов под действием ряда окислителей, включая тетроксид рутения [355], перманганат калия в нейтральной среде [356], ЗеОг в присутствии небольшого количества серной кислоты [357], N-бромо-сукцинимид в безводном диметилсульфоксиде [358], иодозобензол при катализе комплексами рутения [359] и нитрат таллия (III) [197]. Озон обычно окисляет олефины до карбоновых кислот (реакция 19-9), но иногда удается получить и а-дикетоны. Под действием ЗеОг в присутствии небольшого количества серной кислоты арилацетилены превращаются в а-кетокислоты (АгС СН АгСОСООН) [357]. [c.304]

Сведений о димеризации алкинилртутных соединений нами не найдено, хотя для винил- и арил ртутных соединений описаны многочисленные примеры димеризации в условиях фотолиза, при катализе комплексами переходных металлов и нагревании Как известно, окислительное сдваивание терминальных ацетиленов успешно протекает в присутствии ионов Си и О2 (реакции Глазера, Эглинтона, Кадио-Ходкевича). [c.400]

Согласно И. Д. Иванову, первая ступень обусловлена катализом комплекса кобальта с белком в глобулярном состоянии а вторая — комплексом с тем же белком, который находится в аглобулярном состоянии. При этом ион, который прочно связан с комплексом, обусловливает первую волну. [c.240]

Катализ комплексами переходных металлов, получивший заметное применение в промышленности в 50-е гг. XX века, относится к числу важнейших направлений науки и технологии про-мьш1ленного органического синтеза и нефтехимии. Повышенный интерес к гомогенным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими химических превращений, а также возможностью осуществления новых реакций, трудно реализуемых другими методами. В частности, современное направление нефтехимии и нефтепереработки требует замены высокотемпературных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотемпературные процессы гомогенного (металлокомплексного) катализа с более высокой селективностью по целевому продукту. [c.500]

Влияние pH на каталитические волны, вызываемые комплексами ионов кобальта или никеля с серусодернгащими соединениями, значительно сложнее, чем в случае простых азотсодержащих катализаторов. При катализе комплексами максимальная высота волны наблюдается при некотором определенном pH раствора [801]. При более высоких значениях pH волна уменьшается из-за уменьшения скорости протолитической реакции при снижении pH ниже оптимального значения, несмотря па увеличение скорости протонизации, волна уменьшается вследствие затруднения образования каталитически активного комплекса. Это затруднение обусловлено нротонизацией участвующих в образовании комплекса функциональных групп органической молекулы [801]. [c.236]

Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированно-му атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется ацетальдегид, а из других непредельных углеводородов - кетоны. Реакционная способность олефинов в этой реакции изменяется в последовательности, характерной для катализа комплексами металлов [c.457]

Определение величины энергии активации для аминов и комплексов обнаружило, что катализ аминами характеризуется пониженной энергией активации, в то время каж катализ комплексами в ряде случаев протекает даже при повышенной (по сравнению с некатализированной реакцией) энергией активации. Этот случай интересен в том отношении, что ои 1напоминает явление коактивации в гетерогенном катализе и очень убедительно иллюстрирует активирующее действие самого процесса комп-лексообразования [c.205]

К такому выводу приходят Чирков [129], Ола и сотрудники [181], Браун и Уоллес [182], Клейтон и Истем [183], Мак-Коли и Лин [184] и другие химики, систематически изучающие механизм реакций Фриделя — Крафтса и им подобных процессов [185]. Наряду с этим существует большое количество совершенно бесспорных фактов образования в процессе катализа комплексов АгН.МеХп. Но так как в реакционной смеси, помимо АгН и безводной соли, находятся еще второй реагент, например RX, или примеси НХ и НгО, то, как показывают Браун и Уоллес [182], а также Ола с сотрудниками [181], л-комплексы переходят в ст-комплексы [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология