Катализ первичными и вторичными аминами

Взаимодействием 4-галоидметил- , 3-диоксоланов с первичными аминами (12-17) получены в условиях межфазного катализа соответствующие вторичные амины [c.122]

Эта реакция катализируется первичными и вторичными аминами, но не чувствительна к третичным аминам следовательно, ускорение здесь не является следствием специфического основного катализа. Наблюдаемое ускорение нельзя объяснить также с позиций общего основного катализа, поскольку в противном случае реакция катализировалась бы любыми ос- [c.77]

Катализ первичными и вторичными аминами [c.170]

Как показано на схеме (7.21), ретроальдольная конденсация диацетонового спирта включает образование иминного промежуточного продукта. Катализ этого типа специфичен для первичных и вторичных аминов, а также аминокислот, т. е. только для способных образовывать имины [c.171]

Катализ первичными и вторичными аминами имеет некота- [c.171]

Однако исследование основного катализа, проведенное дпя реакций активированных ароматических субстратов с первичными и вторичными аминами, позволяет ответить на эти вопросы. [c.598]

Сопоставление бренстедовской зависимости k и kl для диаминов с аналогичной зависимостью kn для простых первичных и вторичных аминов, также реагирующих с фенилацетатом, показывает, что константы и kl примерно в 10 раз больше, чем константы k (рис. 1-16). Это можно объяснить или внутримолекулярным катализом в случае диаминов или принадлежностью этих соединений к другим бренстедовским рядам, отличным от первичных и вторичных аминов. [c.86]

Наконец, здесь уместно указать на возможность классификации рассматриваемых реакций замещения в зависимости от того, имеет ли место в процессе превращения реагентов в конечные продукты перенос протона к основанию или нет. Отщепления протона не происходит при реакциях субстратов с нуклеофилами, имеющими отрицательный заряд, как, например, алкоголят-, меркаптид- и иод-ионы, а также с третичными аминами или фосфинами, когда образуются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли соответственно. Если нуклеофильным реагентом является первичный или вторичный амин, то продукт замещения также представляет собой амин. Такой продукт отличается от исходного амина тем, что водород у атома азота заменен ароматическим кольцом, и поэтому почти всегда является более слабым основанием. В таком случае, как показано ниже, возникает вопрос о катализе основаниями. Это обстоятельство, конечно, также отнюдь не упрощает рассмотрения соответствующих реакций. [c.50]

Таким образом, рассматривая реакции с первичными и вторичными аминами, мы не можем сделать окончательного выбора между двумя альтернативными гипотезами — Чепмена и Баннета. Поэтому особый интерес представляет исследование кинетики взаимодействия о-хлорнитробензолов с третичными аминами, так как в переходном состоянии этой реакции возможно непосредственное электростатическое взаимодействие соседних разноименно заряженных атомов азота и кислорода, но не может быть водородной связи. Триэтилендиамин(1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан) реагирует с п-хлорнитробензолом в бензиловом спирте при 150° в сотни раз быстрее, чем с о-хлорнитробензолом в тех же условиях, а именно отношение k lk меньше 0,004. В случае реакции указанных субстратов с ди-н-бутиламином в том же растворителе и при той же температуре отношение ko/kn больше 16 [97]. Эти результаты вместе с данными о катализе основаниями позволяют считать гипотезу Чепмена более обоснованной. [c.62]

Самым весомым аргументом в пользу механизма присоединения — отщепления служит тот факт, что реакции активированных аренов с первичными и вторичными аминами подвержены общему катализу основаниями, причем роль основания может играть сам амин, ацетат натрия или третичный амин [436—441]. Общий ход реакции можно представить следующей схемой [c.418]

Первый механизм с обм/ рац от 1 до 150 реализуется при катализе аммиаком, первичными или вторичными аминами (см. табл. 63, № 1-6) [c.185]

Таким образом, есть достаточно оснований считать, что в смеси RNH -h R NHa протон быстро переходит от одних молекул амина к другим и что в самой реакции образования вторичного амина (или замещенного амида) первичные амины непосредственно участвуют в виде оснований. Роль соли амина заключается, по-видимому, в том, что ион RNH облегчает перенос протона, катализируя этим процесс по обычной схеме кислотного катализа. [c.321]

Полученные таким образом первичные амины свободны от примесей вторичных или третичных аминов (в отличие от продуктов, полученных в реакции 10-45). Обычно реакция идет довольно медленно, но есть удобный метод ее ускорения, который заключается в использовании апротонного диполярного растворителя, такого, как ДМФ [748], или краун-эфира [749]. Гидролиз фталимида как при кислотном, так и при основном катализе (кислотный катализ используется значительно чаще) тоже, как правило, идет очень медленно, поэтому стараются применять улучшенные методики. Одной из распространенных является модификация Инга — Манске [750], согласно которой фтал-имид нагревают с гидразином так, чтобы произошла обменная реакция. Но известны и другие методы, в которых используют [c.162]

Удобный метод получения вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов, заключается в обработке алкилгалогенидов натриевой или кальциевой солью цианамида NH2 N при этом образуются дизамещенные цианамиды, которые затем гидролизуют и декарбоксилируют до вторичных аминов. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в условиях межфазиого катализа [666]. Группа К может быть первичной, вторичной, аллильной или бензильной. 1,(0-Дигалогениды дают вторичные циклические амины. [c.148]

Вместо аммиака можно использовать первичные или вторичные амины при этом получаются замещенные амидины, но только в том случае, если нитрил содержит электроноакцепторные группы. Например, СЬССЫ вступает в эту реакцию. Обычные нитрилы в этой реакции инертны, и ацетонитрил часто даже применяют как растворитель для таких синтезов [171]. Однако анилин присоединяется к бензонитрилу при катализе А1С1з. Присоединение аммиака к цианамиду ЫНгСЫ дает гуанидин (НН2)2С = ЫН. [c.348]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Наблюдение основного катализа 5лДг-реакций с первичными или вторичными аминами в качестве нуклеофилов доказывает, что комплекс Мейзенгеймера действительно образуется, так как протон может отщепляться только от реального интермедиата. [c.599]

Вторичные алкилариламины в условиях кислого катализа взаимодействуют с винилпиридинами значительно хуже первичных ароматических аминов а диариламины в этих условиях не реагируют совсем. [c.183]

Впервые катализ аминами наблюдали Брэди и Кроппер [71 ]. Изучая реакцию 2,4-динитрохлорбензола с метиламином в спирте, они заметили, что при добавлении триэтиламина реакция ускоряется, хотя сам этот третичный амин не реагирует с субстратом в заметной степени. В серии работ [72—77], выполненных в лаборатории автора, было показано, что каталитическое действие способны оказывать не только третичные амины, но и сами реагенты — первичные и вторичные амины. Согласно этим экспериментальным данным, в ряде опытов, в которых начальную концентрацию субстрата Оо сохраняли постоянной, а начальную концентрацию амина кц варьировали, значения константы скорости второго порядка кг возрастали по мере увеличения А о, причем зависимость к от Ао была линейной в соответствии с уравнением (21). Отсюда можно графически определить константу скорости некаталитической реакции ки которая равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, и константу скорости реакции, катализируемой амином ( з), которая равна угловому коэффициенту, [c.51]

В некоторых условиях первичные амины являются чрезвычайно эффективными катализаторами образования оксимов и семикарбазонов. В то же время вторичные амины, сравнимые с ними по основности, практически не проявляют каталитической активности [44, 1962, т. 82, с. 826]. В первом случае осуществляется нуклеофильный катализ, заключающийся в том, что первоначально происходит образование ковалентной связи между катализатором и субстратом и только затем — образование основного продукта с регенерацией катализатора. Таким образом, реакция идет через промежуточное образование основания Шиффа реакция была изучена на примере получения семикарбазона /г-хлорбензальдеги-да при pH от 2,5 до 3,5 [c.421]

Как сг1сиифичсский. гак и общий основный катализ весьма характерны для реакций нуклеофильного замещения, в которых в качестве нуклеофилов выступают первичные или вторичные амины. В 1и же время в реакциях с третичными аминами, а также с анионными нуклеофилами основный катализ отсутствует, что было показано на ряде примеров [18, с. 33]. Этого и следовало ожидать, поскольку ь с.(учае третичных аминов невозможно отщепление протона от промежуточно образующегося цвитгер-иона. Таким обра " ом,. можно считать доказанным, что рассмотренные реакиии идут по следующему механизму [c.420]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Как уже отмечалось ранее, нуклеофильное раскрытие цикла в оксетанах в отсутствие кислотного катализа происходит относительно медленно. Реакции аминов и тиолов с оксетанами протекают с меньшей легкостью, чем с оксиранами, и конкурентная реакция между оксираном и оксетаном с тиофеноксидом натрия подтверждает большую реакционную способность первого гетероцикла [96]. При взаимодействии с металлорганическими реагентами оксетан дает 3-замещенные пропанолы-1 [97]. Эти синтезы протекают более удовлетворительно в тех случаях, когда реагенты Гриньяра получаются из первичных алкилгалогенидов по сравнению со вторичными и третичными в последних случаях в значительных количествах в качестве побочного продукта образуются [c.397]

ОСНОВНОГО катализа аммиаком. Однако в условиях эксперимента первичные амины (такие, как н-пропил- и н-бутиламин) в отличие от вторичных (например, диметиламин) или других замещенных первичных аминов (таких, как глицин) не проявляют склонности к самокатализу в реакциях с фенилацетатом (табл. 1-17) [138]. Брюс и Виллис изучили реакции ряда а, о)-диаминоалканов с фенилацетатом для выяснения того, не приведет ли наличие двух первичных аминогрупп в молекуле к внутримолекулярному общему основному катализу. Скорости реакций всех изученных аминов описываются следующим общим уравнением [c.86]

В его работах вновь было показано, что в комплексах цис-эффекг более важен для определения интенсивности кислотных свойств, чем транс-эффект. Наши работы по кислотным свойствам, работы Ю. Н. Кукушкина, а также И. И. Черняева, О. Н. Адриановой и Н. Ш. Лейтес [73], показавших, что координированные при платине первичные амины ведут себя по отношению к азотистой кислоте как вторичные, являются рядом примеров изменения реакционной способности молекул в результате комплексообразования. Известно, что это направление координационной химии с учетом катализа и биохимии в настоящее время получило широкое развитие в разных странах. [c.414]

Во-вторых, существование корреляции структура — реакционная способность является свидетельством в пользу механизма общеосновного катализа [85]. В некатализируемой (или катализируемой водой) реакции аминов с эфирами скорость реакции обычно очень чувствительна к основности амина, так что зависимость log к от рК имеет наклон - 0,8. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях pH обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. Последнее является следствием того, что активная частица — это анион спирта, и влияние электропооттягивающего заместителя сводится к увеличению равновесной концентрации аниона [уравнение (77)], что важнее, чем понижение им реакционной способности этого аниона [уравнение (78)] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология