Молекулярный вес определение абсолютных значений

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Для определения абсолютного значения коэффициентов воспользуемся условием нормировки молекулярных волновых функций [c.248]

Вязкость растворов полимеров определяется не только молекулярным весом, но и формой молекулы, зависящей от строения полимера (линейность, разветвлен ность), концентрацией раствора и характером взаимодействия полимера с растворителем . Поэтому вискозиметрия не может применяться для определения абсолютных значений молекулярного веса, но простота этого метода приводит к тому, что он широко используется для сравнения свойств разных фракций полисахаридов. В тех слу чаях, когда для полисахаридов хорошо известного типа зависимость вязкости от молекулярного веса установлена эмпирически, метод применим и для непосредственного определения молекулярных весов [c.515]

Отсюда следует, что если измерить температурный коэффициент к, то для определения абсолютного значения к должны быть известны лишь йо и Ьо, а теплоту адсорбции X знать не требуется. Для статистической оценки Ьц допускают, что в отсутствие энергии адсорбции адсорбирующая поверхность заполнена в части, определяемой отношением молекулярного адсорбционного объема (жидкостный объем У, ) к молекулярному газовому объему, [c.32]

При правильном подборе значений коэффициентов Кт и К вискозиметрический метод может быть использован для сравнительных определений изменения степени полимеризации целлюлозы при действии различных реагентов (принимая, что при изменении степени полимеризации форма макромолекул не меняется). Определение абсолютных значений молекулярного веса целлюлозы на основании вискозиметрических измерений не является вполне точным и однозначным. Основным критерием правильности абсолютных значений молекулярного веса, получаемых на основании вискозиметрических определений, в настоящее время принимается их совпадение со значениями молекулярного веса, получаемыми по методу седиментационного равновесия в ультрацентрифуге. [c.45]

При выводе этих выражений предполагается, что ни конвекция, ни электростатическое поле, возникающее вследствие разделения ионов, не действуют на частицы. В современных ультрацентрифугах регулирование температуры устраняет конвекцию при применяемых концентрациях, а электростатические потенциалы могут быть снижены до ничтожной величины благодаря применению соответствующих буферов. Анализы, проводимые с помощью ультрацентрифуги, представляют собой поэтому один из немногих основных методов определения абсолютного значения молекулярного веса или размера частиц. [c.464]

Из всего вышеизложенного должно быть ясно, что практическое использование уравнений (11.90) и (11.93) для определения абсолютных значений молекулярных масс и плотностей наталкивается на значительные трудности. Принято пользоваться уравнением (11.84) для оценки (Эр/Эх) , поскольку все присутствующие в этом уравнении величины поддаются измерению. Макромолекулы с известным или предположительным значением Ро помешают в градиент, и исследуемые макромолекулы сравнивают со стандартом по их относительному расположению в градиенте. При необходимости более точных измерений можно экспериментально определить (Эр/Эд ) , используя изотопное замещение в препарате, например N-ДHK на фоне N-ДHK. В этом случае предполагают, что указанное изотопное замещение не влияет на значение термодинамических величин, а лишь изменяет величину молекулярной массы безводной формы вещества и плотность макромолекулы. Зная фр/дхУ , по ширине концентрационного распределения в зоне с помощью формулы (11.93) получим точное значение молекулярной массы. [c.265]

Видно,что порядок расчетных значений молекулярной массы исследуемых продуктов сохраняется по сравнению с определенной криоскопическим методом, однако абсолютные значения молекулярной массы, рассчитанные по гель-хроматограммам, несколько выше. [c.60]

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Фх, образованная в результате взаимодействия волновых функций ф и Ф2 — 1в-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму сц ф + с 2 Фг- данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты сц и С12 равны по величине (сц = С12 = Сх) и задача сводится к определению суммы С1(< 1 + Фг)- Поскольку постоянный коэффициент с не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы ф +Ф2)- Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (г), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 15-орбиталей этих атомов (рис. 4.4, а). [c.107]

Реакции окисления не всегда протекают строго стехиометриче-ски, поэтому абсолютные значения молекулярных весов этими методами обычно не определяются. Оки служат только для приближенных определений. [c.142]

Все исследуемые соединения подразделены на массив обучения , содержащий молекулы с известными свойствами, и прогнозируемую группу молекул. Анализируемый массив обучения по исследуемому свойству разделён на две альтернативные группы ( активные - неактивные ). Созданные модели представляют уравнения логического вида Л = 7 (3 ), где Л - активность, (8) - решающий набор признаков (РНП) - комплекс фрагментов структурных формул и различных их комбинаций, так называемых суб-структурных дескрипторов. Оценка влияния фрагментов и их сочетаний на активность проводится на основании коэффициента информативности, изменяющегося в пределах от минус 1 до плюс 1. Чем выше абсолютное значение информативности, тем выше вероятность влияния данного признака на свойства. Знак плюс характеризует положительное влияние, минус - отрицательное . Р - алгоритм, с помощью которого осуществляется распознавание свойств исследуемых веществ. В процессе прогноза используются два алгоритма - геометрия (I) и голосование (II). Первый из них основан на определении расстояния в евклидовой метрике между исследуемым веществом и расчётным гипотетическим эталоном исследуемого свойства. Второй метод предусматривает анализ числа признаков ( голосов ) в структуре соединений, с положительной и отрицательной информативностью. Процедуры молекулярного дизайна описаны далее в разделе 5. [c.6]

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

Метод определения молекулярного веса путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, одпако получаемые абсолютные значения молекулярного веса полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул (глава ХУП), а раз.чер молекул и молекулярный вес—это не одно и то же. При одном н том же молекулярном весе молекула [c.467]

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации р у. [c.86]

Закон Авогадро открыл путь к определению молекулярных весов газов и атомных весов. Веса атомов и молекул выражают двумя способами. При одном способе пользуются абсолютными весами атомов или молекул, а при другом их относительными весами, называемыми соответственно атомным весом или молекулярным весом. Абсолютный вес атома или молекулы есть вес отдельного атома или молекулы, выраженный в граммах в дальнейшем мы покажем, как их определять. В химии редко пользуются абсолютными весами атомов и молекул главное значение имеют атомные и молекулярные веса. [c.66]

Интенсивность пиков молекулярных ионов может быть увеличена по отношению к интенсивности пиков других ионов в спектре путем снижения энергии ионизирующих электронов и тщательного измерения отношения интенсивностей пиков с массами М (соответствующим осколочным ионам) и (М + 1). Снижение энергии электронов позволяет легко установить молекулярный ион в положении (М + 1). Такие измерения могут быть проведены очень быстро и не требуют специальных предосторожностей для получения абсолютных значений энергии электронов, поскольку играет роль только относительное изменение энергии. На рис. 147 (стр. 378) представлены результаты таких измерений, проведенных в лаборатории автора, при исследовании 2-метил-1,3-диоксолана с молекулярным весом 88. Метод снижения ионизирующего напряжения использовали в качестве метода определения количества компонентов, присутствующих в сложной смеси. Напряжение снижали до тех пор, пока молекулярные пики не становились наиболее интенсивными в спектре. Широкое применение этого метода рассматривается в следующих главах (гл. 9 и 10). [c.317]

Таким образом, метод ГПХ позволяет определять ММР, но ошибка определения истинного абсолютного значения молекулярной, массы может быть значительной, т. е. более 10 7о- Это существенный недостаток метода. Однако экспериментатор может уменьшить эту ошибку, если при изучении серии сравниваемых образцов будет использована одна и та же калибровка. Тогда ошибка сравнения равна ошибке хроматографического эксперимента. [c.91]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Микроструктура полимера влияет не только на абсолютные значения вязкости, но и на характер ее температурной зависимости. Энергия активации вязкого течения Е для низкомолекулярных полибутадиенов возрастает с увеличением молекулярного веса , стремясь к определенному пределу оо- Эта закономерность справедлива для всех типов полибутадиенов с любым микростроением цепи. [c.75]

Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К я а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению (14.26), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [c.409]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Теперь можно провести предварительное сравнение методов молекулярных орбиталей и валентных связей. Прежде всего следует подчеркнуть, что оба метода по своему характеру приближенны, но и при этом их применения крайне сложны, если не вводить некоторых эмпирических элементов или не пользоваться электронно-вычислительными машинами. Например, в простом методе ВС делается предположение о том, что достаточно учитывать лишь одну схему спаривания электронов, а всеми осталь-ными можно пренебречь. Подобно этому, в методе МО предполагается, что одноэлектронные функции, оказавшиеся удовлетворительными для атомов, в равной степени применимы и для молекул. Если даже принять эти приближения и выполнить последовательный расчет, то увидим, что в обоих методах ошибка при определении абсолютного значения энергии может составлять 1—2 эв на связь (1 эв = 23,06 ккал1моль). Практически, вследствие ограниченности вычислительных возможностей появляются дополнительные источники ошибок, доходящих до 1 эв. Все это свидетельствует о том, что получаемые результаты носят скорее качественный, чем количественный характер, и что не следует переоценивать значение обоих методов. [c.161]

Из других методов определения молекулярного веса целлюлозы следует назвать метод светорассеяния, применяемый как для растворов нитратов целлюлозы в ацетоне так и растворов самой целлюлозы в кадоксене и НЖВК Наибольшие значения степени полимеризации приводятся для хлопковой целлюлозы, извлеченной из нераскрывшихся коробочек хлопчатника, в работе (12500 10%) и работе (12200—15300). Метод светорассеяния применяется для определения абсолютных значений средневесового молекулярного веса, что позволяет затем определить значения констант уравнений (2—4), необходимые для вычисления молекулярного веса вискозиметрическим методом. [c.31]

Ультрацентрифугирование. Этим мето1дом оказалось возможным установить связь между средним молекулярным весом целлюлозы и ее производных и их приведенной удельной вязкостью (Грален, Кремер, Зигнер). Преимуществом этого метода является возможность определения абсолютного значения молекулярного веса и непосредственного контроля полидисперсности. [c.96]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

При определении kts исключительно важно знать ие только ПХ абсолютные значения, но и соотношение кТб/к в, поскольку конкуренция между реакциями 16+ и 18+ фактически есть конкуренция продолжение — обрыв, так как в первом случае образуются два новых радикала, а во-втором — устойчивые молекулярные продукты. Замена двух радикалов Н и НОа на два радикала ОН в тех случаях, когда реакция 16 сдвинута вправо, весьма благоприятна для развития и продолжения цепей в целом, так как это — замена двух долгожителей на ко-роткоживущпе активные радикалы. Поскольку местоположение второго предела воспламенения, как указывалось, определяется конкуренцией между разветвлением по 5 и обрывом по 11 -> 15, 11 18, то это обстоятельство и было положено в основу экспериментов для пахож- [c.283]

Полученное отрицательное значение ДС° (298) подтверждает вывод, сделанный на основе оценки Д// (298) реакции. Близость найденных значений Д//°(298) и ДС°(298) связана, в частности, с тем, что при протекании расс.матриваемой реакции не меняется число молекул газов (в нашем примере ни исходные вещества, ни ггродукты реакции не являются газами). При изменении же числа молекул газов может существенно изменяться энтропия системы (переход в газообразное состояние сопровождается сильным возрастанием молекулярного беспорядка ), вследствие чего значения ДЯ° и АС° могут не только заметно различаться по величине, но даже иметь разные знаки (см. пример 2). Поэтому в подобных случаях знак ДЯ°(298) не может служить определенным критерием направления самопроизвольного протекания реакции. Большое абсолютное значение ДС°(298), найденное для рассматриваемой реакции, позволяет с достаточной вероятностью говорить о возможности Протекания этой реакции в прямом направлении не только при стандартной температуре (25 °С), но и при других температурах. В случае малых абсолютных значений ДС°(298), а также для реакций, протекающих с изменением числа молекул газов, такого заключения делать нельзя в подобных случаях нужно знать зависимость ДС° от Температуры. [c.185]

ЛОСЬ разделить на таких ХНФ с высокими значениями а. Они характеризуются высокой гидрофобностью и жесткой молекулярной структурой. Различие во взаимодействии энантиомеров со спиральной ХНФ (в которой, как полагают, трифенилметильные группы имеют пропеллероподобную конформацию) легко объяснить на основе интуитивных представлений. Это особенно справедливо для гексагелиценов, для которых получены наивысшие для этих фаз значения а (> 13). На (-1-)-ХНФ наиболее прочно удерживается (-1-)-форма гелицена, которая имеет правостороннюю спиральность (Р-спиральность). Поскольку выяснилось, что (-1-)-ХНФ сильно взаимодействует с (-1-)-полимером, но слабо удерживает (-)-полимер, то весьма вероятно, что (-Н)-ХНФ также имеет Р-хиральность [70, 71]. Та же самая Р-хиральность обнаружена у всех более прочно удерживаемых энантиомеров соединений, обладающих планарной хиральностью. Эта ситуация показана на рис. 7.7. Из приведенных результатов следует, что данные по хроматографическому удерживанию могут быть использованы и для определения абсолютной конфигурации соединений этого класса. [c.127]

Принято считать, что коллоидные частицы имеют размеры от 1 до 100 гп[1 (ЫО- —ЫО— лглг) частицы большего размера могут быть отделены от жидкой фазы при помощи обычных фильтрующих средств, а системы, в которых взвешенные частицы обладают величиной меньше 1 тр. и находятся в состоянии молекулярного раздробления, относятся к истинным растворам. Правда, указанному определению нельзя придавать абсолютного значения, но в грубом приближении такая классификация все же отражает истинную картину. [c.67]

Химические методы определения молекулярных весов полисахаридов, заключающиеся главным образом в определении процентного, содержания восстанавливающих концевых моносахаридов, основаны на реакциях альдегидной группы и дают среднечисловые значения молекулярного веса. Обычными реагентами для количественного определения альдегидных групп служат окислители, такие как гипоиодит натрия, , соли меди , феррицианид калия . Реакции окисления в случае полисахаридов могут протекать нестехиометрически, так что они мало пригодны для вычисления абсолютных значений молекулярных весов, но очень удобны для сравнения по молекулярному весу различных фракций полисахарида . Весьма чувствительным методом анализа концевых восстанавливающих групп является реакция полисахаридов с меченым цианидом натрия в щелочной среде с последующим определением радиоактивности полимера этот метод неприменим, однако, к полисахаридам, разрушающимся щелочами. В тех случаях, когда полисахарид при периодатном окислении не дает формальдегида, его молекулярный вес может быть вычислен по образованию формальдегида после боргидридного восстановления альдегидных групп и последующего периодатного окисле-ния остаток полиола, получающийся из восстанавливающего моносахарида под действием боргидрида, может образовывать при окислении 1 или [c.514]

Энергия гидратации. Энергию, выделяющуюся при взаимодействии отдельного иона с молекулами воды, определяют путем измерения при различных температурах и давлениях распределения молекулярных масс гидратированных ионов, образующихся в газовой фазе при взаимодействии иона с парами воды. Соответствующий прибор в сочетании с масс-спектрометром после преодоления ряда технических трудкостей был разработан Кебарле с сотрудниками. Однако число ионов, для которых можно использовать этот метод, ограничено. Экспериментальные данные приведены на рис. 4.8. Для ионов щелочных металлов, ионов галогенидов и других абсолютное значение АНщп) непрерывно уменьшается с ростом п, и нет никаких расхождений с числами гидратации, определенными рентгенографически и методом ЯМР. Очевидно, что у этих ионов первая и вторая гидратационные сферы энергетически не отличаются. [c.213]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

НОЙ в максимуме стремится к нулю в этом случае определение положения максимума осуществляется с наибольшей чувствительностью независимо от величины пика. Измерения абсолютных значений, соответствующих ускоряющим напряжениям, не производились. Вместо этого небольшая часть напряжения (около 1 в), снятая при помощи делителя напряжения, измерялась термоэлектрическим потенциометром Диссельхорста с точностью до 0 %. Абсолютная достигаемая точность измерения масс будет зависеть от относительной разности масс между известным и неизвестным пиками эту величину стремятся сохранить по возможности ма/ол. Несмотря на то что удовлетворительные измерения проводились в широком диапазоне масс (например, массы 44—32), обычно их выполняют в пределах 10% от пика-стандарта делают по меньшей мере пять измерений и достигают точности измерения одного молекулярного иона по отношению к другому 5-10 %. [c.56]

При количественных (спектроскопических) исследованиях радиационно-теплового переноса, количественном спектральном анализе и т. д. необходимо использовать оценки абсолютной интенсивности (поглощения или излучения) и абсолютные значения спектральных показателей поглощения. В этой главе кратко излагаются общие принципы, применяемые при измерениях абсолютных интенсивностей изолированных спектральных линий и колебательно-врагцательных полос (разд. 6.2—6.8), и описываются эксперименты по определению интенсивностей в молекулярных и атомных спектрах (разд. 6.9—6.13). Как будет показано, обычно можно получить хоропше оценки абсолютных интенсивностей при соблюдении достаточной тщательности и если может быть сконструирована изотермическая экспериментальная установка, пригодная для количественных измерений. [c.77]

Хотя приводимые Стрейном цифры не могут рассматриваться как абсолютные значения вследствие ряда методических погрешностей, допущенных в его работе, но для относительного сопоставления они могут считаться показательными. Основная ошибка Стрейна состояла в том, что он пользовался для определения молеклуярного веса вискозиме-трическим методом при высоких концентрациях полимера, непригодность которого для таких условий доказана Штау-дингером. Для определения молекулярных весов метакрилата Шульц и Динлингер рекомендуют пользоваться 0,5%-ными растворами в хлороформе и предлагают формулу [c.391]

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция i -, образованная в результате взаимодействия волновых функций ( h и fa) ls-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму i i + Сг г- В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты i и Сг равны по величине ( i = 2= ), и задача сводится к определению суммы С(ф1Ф2) Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы (ij) + 4- 2)- [c.137]