Пространственный энтропия активации

Поскольку Л з) для всех реакций принимает практически одина-ковые значения (табл. 13.2), стерические факторы варьируют в очень узких пределах 10- —10 и являются поэтому характеристической величиной для данного класса реакций. Эти значения ниже, чем в случае тримолекулярной рекомбинации атомов, так как пространственные затруднения выражены сильнее. Если принять энтропийную формулировку предэкспоненциальных и стерических факторов, то их постоянство означает, что энтропия активации практически одинакова во всех этих реакциях. [c.134]

Одно лишь предположение о необходимости строгой взаимной пространственной ориентации реагируюш их молекул при соударении не может объяснить столь огромные отличия Р от единицы. Существование таких реакций объясняется в рамках теории переходного состояния большим значением абсолютной величины отрицательной энтропии активации, порождаемой строгими требованиями не толысо к геометрической конфигурации, но и к координации движений по связям в активированном комплексе. [c.268]

Специфика взаимодействия веществ, т. е. влияние природы реагентов, Б соответствии с уравнением (10.5) проявляется в величинах ДЯ и Влияние величины первой на константу скорости реакции мы рассмотрели. Вторая имеет не менее важное значение. Энтропия активированного ко.мплекса в соответствии с уравнением = (гл. 8) определяется числом возможных его состояний, с по.мощью которых он реализуется. Сюда входят и различные допустимые пространственные конфигурации ядер и электронов в комплексе, и допустимые взаимные ориентации его составных частей (исходных и конечных), и допустимые распределения энергии по различным связям, что особенно важно в случае участия в реакциях больших молекул, в частности ферментов. Чем больше допустимых состояний, тем больше 5 и тем больше (алгебраически) энтропия активации представляю -щая собой разность энтропий активированного комплекса и исходных веществ. Поэтому энтропия активации может быть как положительной, так и отрицательной величиной. В любом случае ее вклад велик (экспоненциальная зависимость) в величину константы скорости. В табл. 10.4 приведены некоторые примеры. [c.217]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

По мере введения заместителей в молекулу олефина скорость гидрирования уменьшается, энтропия активации становится все более отрицательной величиной (как и можно было ожидать, имея в виду пространственные факторы), а энтальпия активации понижается. Стирол ведет себя не как типичный альфа-олефин, поскольку энтропия и энтальпия активации в этом случае очень низки. Замещенные стиролы, содержащие электронодонорные или электроноакцепторные группы в параположении, восстанавливаются быстрее, "чем сам стирол. Из этих данных следует, что наличие ароматического кольца вносит усложняющие факторы [87]. Результаты, полученные при исследовании реакции в различных растворителях, указывают на полярный характер промежуточных соединений, однако, поскольку сольватироваться может как металл, так и гидридный и галогенидный лиганды, этот эффект должен иметь очень сложную природу. [c.42]

В настоящее время, по общему мнению, количественные данные табл. 2-13 не совсем понятны. Так, соотношение 34 66 и 4 96 для метила и изопропила в положении 3, по-видимому, наиболее надежно может быть объяснено наличием пространственных затруднений. Соотношение 1 99 для 3-диметиламино-дегидробензола также частично может явиться результатом пространственных факторов. Значительно меньше влияние на ориентацию заместителей в положении 4. При условии, что энтропии активации постоянны, данные табл. 2-13 соответствуют только ДАН величинам между 0,14 и 0,46 ккал. Разъяснить имеющиеся противоречия не пытались. [c.105]

Вследствие высокого уровня энергии ионов для 5к1-реакций в большинстве случаев необходимы высокие энергии активации. Напротив, энтропии активации, как правило, близки к О кал -град моль , так как промежуточно образующийся карбкатион может возникать без значительных пространственных затруднений (см. стр. 129). [c.158]

Энергия активации имеет, как правило, более низкое значение, чем для 5м1-реакций напротив, энтропия активации в большинстве случаев отрицательна, так как переходное состояние представляет собой структуру с высокой степенью упорядоченности, образованию которой препятствуют значительные пространственные затруднения. [c.159]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Уже давно изучение кинетики реакции Дильса — Альдера привлекало возможностью исследовать количественно ее природу. К важным открытиям привели работы тридцатых годов — Вассермана [617] и Кистяковского [618]. Величины параметров активации проявляют характерные особенности. Обычным является низкое значение энергий активации ( д = 9—17 ккал), что связано также и с низким значением частотных факторов А таким образом, столкновения, приводящие к взаимодействию, сравнительно редки, а пространственная конфигурация на стадии, определяющей скорость реакции, должна быть строго упорядочена. При применении уравнения Эйринга получены большие отрицательные значения энтропии активации [619]. [c.565]

Совершенно очевидно, что по чувствительности скоростей реакции к полярности растворителя и большим отрицательным энтропиям активации эти реакции похожи на реакции координационно-насыщенных соединений и указывают на значительное разделение заряда в переходном состоянии. Однако наличие пространственных факторов, влияющих на реакцию присоединения, говорит о том, что наша реакция, возможно, гораздо сложнее. Очень многие исследователи склонны считать, что в этом процессе присоединение и перегруппировка идут синхронно. [c.231]

Заметим, что энергия активации (АН ) реакции зависит одновременно от электронной структуры и геометрической конфигурации (пространственный фактор), тогда как энтропия активации (А5 ) зависит главным образом от геометрической структуры реагирующих молекул. Действительно, энтропийный член соответствует,, по существу, степени свободы системы чем жестче система, тем меньше ее энтропия, и наоборот. Таким образом, в случае, когда переходное состояние более жестко, т. е. когда степень свободы меньше, чем степень свободы исходной молекулы, энтропия активации молекулы отрицательна (А5+<0). И, наоборот, если переходное состояние менее жестко, чем исходное состояние, то энтропия реакции положительна (А5+> 0). [c.83]

Это относится, в частности, к реакциям присоединения галогеноводородных кислот, которые в зависимости от условий опыта приводят к тому или иному стереоизомеру. В присутствии неполярных или малополярных растворителей при низких температурах, вероятно. преобладает циклический механизм. Действительно, в этих реакциях (правда, исследовано их немного) энтропия активации отрицательна и пространственная конфигурация продукта реакции свидетельствует [c.135]

Предэкспоненциальный фактор А в уравнении Аррениуса или энтропия активации А8" в уравнении Эйринга отражают пространственные требования к переходному состоянию. А или А5= тем меньше, чем более упорядочено переходное состояние по сравнению с исходными веществами [см. влияние энтропийного фактора (В.21) и (В.22)]. [c.199]

Объемистые заместители затрудняют подход реагента ( пространственные препятствия ) для преодоления этого влияния необходима повышенная энергия активации. Кроме того, при наличии пространственных препятствий энтропия активации А5 становится более отрицательной. На реакционную способ- [c.217]

Ввиду большого запаса энергии в ионах, 8л1-реакции обычно требуют высокой энтальпии активации (более 20 ккал/моль). Энтропия активации, напротив, нередко близка к нулю, поскольку пространственные требования к переходному состоянию невелики. Энтропии активации, однако, сильно зависят от растворителя и от типа 8м1-реакции (см. примечания к стр. 167). [c.156]

Энтальпия активации в обш ем ниже, чем при 8м1-реак-циях. Энтропия активации вследствие высоких пространственных требований в переходном состоянии обычно гораздо отрицательнее, чем при 8к1-реакциях (Д5= = от —15 до —40 энтр. ед.). [c.158]

Как общее правило, атакуются преимущественно периферические заместители, поскольку подобные реакции, очевидно, проходят при определенных строгих пространственных условиях и сравнимы с 8н2-реакциями [38]. В согласии с этим часто находят сильно отрицательные энтропии активации (Д8= = от —20 до —35 энтр. ед.). [c.595]

Существует два типа механизмов, по которым нереагирующий заместитель может влиять на реакционную способность соседней группы он может либо пространственно влиять на легкость подхода реагента, либо изменять электронную плотность на реакционном центре в соответствии с его электронными свойствами—подавать или оттягивать электроны по индуктивному или мезомерному механизму [I]. С точки зрения теории переходного состояния можно сказать, что по первому механизму влияние сказывается на энтропии активации реакции, в то время как во втором механизме главным образом изменяется свободная энергия активации. [c.13]

Само название этого коэффициента, величина которого колеблется (для медленных реакций) от 10" до 10" указывает на то, что он предположительно отражает пространственные требования, накладываемые на активное соударение для того, чтобы соударение привело к химической реакции, необходимо наличие не только энергии активации, но и должной взаимной пространственной ориентации реагирующих частиц. Согласно теории переходного состояния, величина предэкспонента в уравнении Аррениуса определяется энтропией активации, которая зависит от типа реагирующих веществ и от конфигурации активированного комплекса. Если для протекания реакции необходимо, чтобы сближающиеся молекулы были должным образом ориентированы, то вероятность образования активированного комплекса должна быть меньше, чем если бы этого условия не было. Естественно, что в первом случае реакция будет протекать медленнее. Таким образом, очевидно, имеется некоторое соответствие между указанным выше фактором Р (фактором вероятности — М. Г.) и стерическими эффектами, которые постулировались сторонниками теории столкновений ([21 ], стр. 30). [c.268]

Из сказанного с очевидностью следует, что влияние пространственных (стерических) факторов на константу скорости реакции находит свое выражение как в энергии, так и в энтропии активации. [c.268]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Были измерены температурные коэффициенты реакций ионов аммония и метиламмония [48]. Для реакций (3) и (4) энергии активации равны нулю в пределах точности эксперимепта ( 0,5 ккал молъ ), хотя константы скорости значительно ниже значений для реакций, лимитируемых диффузией (примерно л молъ сек " ) (стр. 22). Соответствующие значения энтропии активации составляют около —20 кал-град -молъ . Это относительно большие уменьшения для реакций с участием только одного иона, и они могут быть обусловлены пространственными требованиями переходного состояния. [c.248]

Вследствие высокого значения энергии образования ионов 5л 1-реакции в большинстве случаев имеют высокую энергию активации. Напротив, энтропия активации часто пдгеет лишь малую отрицательную величину, так как пространственные требования в переходном состоянии незначительны. [c.127]

Кроме третьего порядка реакции, наблюдавшегося при вышеуказанных условиях, против мономолекулярной реакции говорит также чрезвычайно низкая энтальпия активации (6,6 1 ккал1моль) (для образующегося в этом случае иона карбония можно было бы ожидать значительно более высокую энтальпию активации, см. стр. 113). О том же свидетельствует очень высокая энтропия активации (Д5 =—49 4 кал/град- моль), на основании чего можно сделать вывод об очень высокой стенени уиорядоченности переходного состояния ). Совершенно очевидно, что это обусловлено наличием больших фенильных остатков, допускающих только небольшое число пространственно мало затрудненных положений. Если тем не менее реакция происходит легко, то лишь вследствие низкой энтальпии активации. Если же тритилхлорид ввести в реакцию с фенолом вместо метанола, то реакция будет опять третьего порядка, однако скорость ее значительно ниже, чем в слу чае метанола, хотя сначала можно было бы о.жидать даже [c.143]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

В то же время при переходе от йервичных алкилгалогенидов к вторичным (например от 3H7I к 30- 3H7I) наблюдается резкое увеличение энтропии активации (табл. 5), что свидетельствует о значительном возрастании пространственных требований при образовании переходного состояния. В результате уже энтропийный фактор становится определяющим, и скорость алкилирования существенно снижается, Найденные активационные параметры указывают, что для селективного получения тиокарбонатов реакцию целесообразно вести при высоких температурах. [c.22]

Одна метильная группа в а-положении повышает энергию активации своим полярным эффектом приблизительно на 1 ккал/моль. Это соответствует примерно пятикратному замедлению реакции при 25 °С . Превышение названной величины энергии активации относится за счет пространственных препятствий для SN2-peaкции. Пространственные препятствия, кроме того, влияют и на энтропийную долю, которая от метильной к изопропильной системе становится все более отрицательной. (Энтропия активации отражает не только стерический фактор, но и эффект массы см. [ИЗ].) К величинам для треттг-бутильной группы надо относиться с осторожностью, поскольку в этом случае наблюдаемое нуклеофильное замеш,ение может частично происходить по механизму отщепления с последующим присоединением. [c.187]

Константа реакции эпоксидирования отрицательна, что доказывает электрофильный характер превращения. Небольшая величина этой константы (р от —0,8 до —1,2) [115—117] в сочетании с сильно отрицательными энтропиями активации (например, нри реакции стильбенов с надбензойной кислотой от —18 до —25 энтр. ед. [116]) подтверждает схему с симметричным мостиковым промежуточным продуктом [3 на схеме (7.50)]. В соответствии со схемой реакция строго стереоспецифична полученный эпоксид отвечает пространственной структуре исходного цис- или транс-олефина. [c.473]

Анализ термодинамических параметров активации реакции гомополиконденсации. смешанных р-аминоэтиловых алкиловых (фенилового) эфиров метилфосфоновой кислоты выявляет заметное влияние пространственных затруднений на скорость этого процесса. Это выражается в первую очередь в больших отрицательных величинах энтропии активации А8 , что характерно для всех соединений данной серии. [c.139]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]