Теория замедленной рекомбинации

Из уравнений (19.30) и (19.26) для скорости рекомбинации с учетом (19.28) вытекает следующее выражение для водородного перенапряжения в рамках теории замедленной рекомбинации [c.410]

В отличие от теории замедленной рекомбинации в ее первом варианте, где коэффициент Ь при заданное температуре был некоторой константой, одинаковой для всех металлов, здесь он уже является функцией природы металла и в зависнмости от р может принимать различные значения. Это уточнение не сказывается, однако, на форме уравнения (19.32), которое остается таким же, как и в первоначальной теории. [c.411]

По теории замедленной рекомбинации перенапряжение не должно зависеть от pH раствора [см. уравнение (19.31)], хотя некоторое, весьма незначительное влияние pH может быть обнаружено в связи с дипольным характером связи М—Н. [c.411]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

Теория замедленной рекомбинации (или атомарная теория) была впервые выдвинута Тафелем (1900 г.) и наиболее обстоятельно сформулирована Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым (1930 г.). [c.255]

По теории замедленной рекомбинации 0,118 0,059 0,500 [c.300]

Из экспериментальных и расчетных данных (см. табл. 1) следует, что 1на-чения критериев процесса катодного выделения водорода в неингибированной среде ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Вероятно, на [c.181]

Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода [c.306]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. [c.308]

Теория замедленной рекомбинации и десорбции водорода в течение многих лет разрабатывалась Н. И. Кобозевым с сотрудниками, которые полагают в отличие от Тафеля, что водород может десорбироваться не только в виде молекул, но и в виде атомов ( эмиссия атомарного водорода ). [c.309]

Каковы основные положения теории замедленной рекомбинации Находится ли она в согласии с экспериментальными данными Каковы попытки ее дальнейшего развития [c.243]

В соответствии с приведенными крайними случаями в настоящее время имеются две основные теории водородного перенапряжения теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Здесь же следует заметить, что концентрационная поляризация при катодном выделении водорода в кислой среде вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности перемещивания электролита газовыми пузырьками незначительна. При катодном выделении водорода из щелочных растворов концентрационная поляризация должна быть тоже небольшой из-за высокой концентрации разряжающихся молекул воды. В нейтральной среде все же наряду с перенапряжением приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.329]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации катодной реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекул водорода, тем выше перенапряжение. Это положение теории замедленной рекомбинации было проверено Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного водорода (атомарного). Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения - температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.348]

Теория замедленной рекомбинации [c.13]

Величины производных <ЗЕк/орН и dig it/ppH приведены в табл. 3. Из экспериментальных и расчетных данных следует, что значения критериев процесса катодного выделения водорода в неингибированной КС ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Вероятно, на большей части поверхности стали реализуется рекомбинационный механизм, а на остальной - разрядный и десорбционный. [c.163]

Теория замедленной рекомбинации водородных атомов [c.363]

В таком виде теорию замедленной рекомбинации следует рассматривать как первое приближение к реально существующим [c.365]

По теории замедленной рекомбинации для тех случаев, когда адсорбция водорода незначительна и поверхность катода энергетически однородна, величина р должна равняться единице. Это дает нижнее возможное значение для Ь = 0,03. В условиях заметной адсорбции водорода р может принимать любые значения, лежащие между нулем и единицей. В частности, Р может быть равно 0,5 (в этом случае Ь 0,06) или 0,25 (тогда Ь = 0,12). Таким образом, если опытная величина Ь лежит около 0,03, то это может служить указанием на протекание разряда без торможений и вероятную замедленность процесса рекомбинации водородных атомов . Если же опытная величина Ь равна или близка к 0,12 и водород почти не адсорбируется на поверхности катода, то это указывает на замедленность разряда. [c.372]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует,, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. В случае выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины pH. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тен- [c.379]

Общая характеристика процесса (348), 2. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока и материала электрода (350), 3. Влияние природы и состава раствора на водородное перенапряжение (353), 4. Влияние температуры и некоторых других факторов на перенапряжение водорода (355), 5. Возможные стадии процесса катодного выделения водорода (357), 6. Теория замедленного разряда водородных ионов (359), 7. Теория замедленной рекомбинации водородных атомов (363), 8. Теория замедленной электрохимической десорбции (366), 9. Возможные пути катодного выделения водорода (368), 10. Критерий справедливости теории водородного перенапряжения (370), 11. Природа водородного перенапряжения на различных металлах [c.507]

В таком виде теорию замедленной рекомбинации следует рассматривать как первое приближение к реально существующим соотношениям. Это первое приближение отвечает идеализированному случаю, когда поверхность катода энергетически однородна, и между адсорбированными атомами водорода полностью отсутствуют силы взаимодействия. В реальных условиях выделения водорода эти допущения могут и не оправдываться, что должно изменять соотношения между потенциалом и плотностью тока. [c.366]

В котором с и с — поверхностная и объемная концентрации данного сорта частиц, соответственно — константа Фрейндлиха, равная поверхностной концентрации при объемной концентрации с = 1, а р зависит от природы металла и природы адсорбирующихся частиц и лежит в пределах между нулем и единицей. Поэтому для металлов, способных заметно адсорбировать водород, выражения для констант Тафеля в рамках теории замедленной рекомбинации следует записать в таком виде [c.367]

Теория замедленной рекомбинации была обобщерга в работах Гориучи с сотр. (1936—1938), И. И. Кобозева с сотр. (1937—1946), М. И. Темкина (1941) и др. Из этих работ следует, что учет неоднородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами приводит к пояЕлению в предлогарифмнческом коэффициенте уравнения (19.31) множителя 1/ 3. Фактор р можно рассматривать как величину, характеризующую природу адсорбции водородных атомов и отражающую тип изотермы адсорбции. [c.410]

В случае неингибированной среды NA E величины критериев соответствуют расчетным данным теории замедленной рекомбинации, то есть происходит активный разряд ионов водорода на поверхности металла, приводящий к его наводорожива-нию и последующему водородному охрупчиванию. При введении в коррозионную среду соединений КСФ1-КСФ5 значения критериев приближаются к расчетным данным теории замедленного разряда, что свидетельствует о преобладании молекулярного водорода у поверхности металла и его удалении из среды. [c.273]

По теории замедленного разряда По теории замедленной рекомбинации Среда NA E 0,118 0,118 0,120 0,118 0,059 0,080 1,000 0,500 0,640 [c.274]

Из табл. 44 следует, что значения критериев в среде NA E ближе к требованиям теории замедленной рекомбинации. Напротив, при дозировании ингибиторов в коррозионной среде величины критериев больше соответствуют расчетным значе-ниям теории замедленного разряда, то есть в данном случае катодное выделение водорода лимитирует стадия разряда. Таким образом, в присутствии ингибиторов наблюдается выгодная с точки зрения снижения скорости коррозии и наводороживания металла инверсия лимитирующей стадии катодного выделения водорода, которая способствует снижению его окклюзии и, соответственно, охрупчиванию металла. [c.300]

В соответствии с приведенными здесь крайними случаями возникли две основные теории перенапряжения при катодном выделении водорода теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Эти теории мы рассмотрим в их ис> торич еской последовательности. [c.306]

Попытка усовершенствования теории путем учета энергетической неоднородности твердого элект1рода и взаимного отталкивания адсорбированных атомов водорода при их сближении позволили получить правильное значение предлогарифмического множителя. Однако ртуть находится в жидком состоянии, учет энергетической неоднородности для нее не имеет смысла. Чтобы правильно оценить место теории замедленной рекомбинации, необходимо помнить, что она ограничена частным случаем (не так часто встречающимся) — лимитированием стадии Н+Н- Нг, а поэтому не может претендовать на общее объяснение особенностей электрохимической кинетики. [c.247]

Теория замедленной рекомбинации была обобщена в работах Гориучи и сотрудников (1936—1938), Н. И. Кобозева и сотрудников (1937—1946), М. И. Темкина (1941) и др. Из этих работ следует, что учет неоднородности поверхности и сил взаимодействия между адсорбированными атомами приводит к появлению в предлогарифмическом коэффициенте уравнения (460) [c.366]

Величина коэффициента Ь при выделении водорода на платине по наиболее точным измерениям составляет около 0,03, что также нельзя объяснить теорией замедленного разряда. При выделении водорода на платине стехиометрическое число V равно единице. Это значение согласуется с теорией замедленной рекомбинации. Независимость перенапряжения водорода на платине от pH раствора также указывает на большую вероятность замедленного протекания рекомбинации. Наконец, для платины наблюдается предельный ток недиффузионного происхождения, что объясняется замедленностью стадии рекомбинации. В кажущемся противоречии с этим заключением находится характер поляризационной кривой, полученной при выделении водорода из кислых растворов. Как видно на рис. 65, кривая г — 1 г на платине имеет два участка с различными значениями констант а я Ь. [c.377]