Перенапряжение рекомбинации

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации свободных атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. В результате исследований было отмечено, например, что чем выше температура плавления, тем ниже перенапряжение водорода однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Бонгоффер (1924) нашел, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода [c.399]

Из уравнений (19.30) и (19.26) для скорости рекомбинации с учетом (19.28) вытекает следующее выражение для водородного перенапряжения в рамках теории замедленной рекомбинации [c.410]

По теории замедленной рекомбинации перенапряжение не должно зависеть от pH раствора [см. уравнение (19.31)], хотя некоторое, весьма незначительное влияние pH может быть обнаружено в связи с дипольным характером связи М—Н. [c.411]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

К металлам, характеризующимся малым значением перенапряжения (большой энергией адсорбции водорода), например Р1, N1, нанболее применима теория рекомбинации. [c.628]

Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252]

Существенным доводом в пользу рекомбинационной теории является совпадение ряда металлов по возрастающим значениям водородного перенапряжения с расположением металлов по убывающей каталитической активности при рекомбинации водородных атомов [c.257]

Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Таким образом, исследованные КСФ воздействуют на механизм перенапряжения водорода, приводя к инверсии стадий замедленной рекомбинации и разряда, что способствует снижению окклюзии водорода и сохранению запаса пластичности стали. [c.273]

Значительное перенапряжение при выделении водорода связывают с замедленным протеканием либо стадии разряда, либо стадии рекомбинации. Предложены также механизмы электрохимической десорбции н эмиссионного удаления адсорбированных атолюв водорода. [c.140]

Предположения о замедленности и решающем значении той или иной стадии привели к созданию различных теорий перенапряжения водорода. Чаще считают, что скорость всего процесса определяется скоростями разряда и отвода водорода. Для металлов с малым перенапряжением (Р1, N1) более справедливы представления о замедленности стадии отвода водорода путем рекомбинации, а для металлов с большим перенапряжением (Hg, РЬ) — о замедленности стадии разряда. [c.330]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость т)—lg I на платине при небольших поляризациях имеет тангенс угла наклона 0,03 В, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбинационного механизма удаления атомов водорода. На первый взгляд, наблюдаемый наклон находится в противоречии с представ- [c.302]

Как правило, для большинства металлов с высоким перенапряжением водорода константа Ь уравнения Тафеля близка к 0,116 (при 25 °С). Величина коэффициента Ь на металлах платиновой группы Р1, Ки часто значительно ниже 0,116, что связано с иным механизмом выделения водорода. На этих металлах замедленной стадией является стадия рекомбинации. [c.361]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

В случае электродов с низким перенапряжением кинетика разряда может определяться как скоростью электрохимической стадии, так и скоростью реакции рекомбинации атомов в молекулы. [c.405]

Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927 г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода. [c.308]

С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода [c.308]

Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением. Эти выводы были подтверждены рядом исследований. [c.308]

Несомненно, что скорость процесса рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может сказаться на величине перенапряжения. Все же попытка объяснить причину перенапряжения только замедленностью этой стадии встречает ряд возражений. [c.308]

Таким образом, опыт показывает, что как замедленный разряд, так и замедленная рекомбинация (и десорбция) водорода могут оказаться причиной перенапряжения. При этом рекомбинация (и десорбция) могут идти двумя путями — каталитическим и электрохимическим. Процесс разряда НзО+ Н — Ме, очевидно, сводится к дегидратации Н+-иона и адсорбции атома водорода. Поэтому при разряде затрачивается энергия активации и выигрывается энергия адсорбции водорода. [c.325]

К металлам, характеризующимся большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода), например Hg, РЬ, применима теория замедленного разряда, с помощью которой можно объяснить большинство явлений, связанных с изменениями перенапряжения водорода. К металлам, характеризующимся малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода), например Pt, Ni, наиболее применима теория рекомбинации. [c.357]

Величина перенапряжения разряда ионов Н3О+, рекомбинации атомов в молекулы и электрохимической десорбции водорода определяется природой металла — катода и, в частности, энергией связи атомарного водорода с металлом м н- С повышением н перенапряжение разряда ионов Н+ и перенапряжение рекомбинации уменьшаются. Перенапряжение рекомбинации уменьшается в ряду металлов РЬ, 8п, Zn, Си, Ag, Ре, , Рс1, Р1. Перена- [c.213]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

С меньщей уверенностью можно сделать заключение о природе процесса на других металлах второй электрохимической группы — свинце, цинке, кадмии и таллии. Больщинство экспериментальных данных свидетельствует о замедленном протекании разряда с последующей электрохимической десорбцией атомов водорода. Заметное повышение перенапряжения Еюдорода при переходе от положительно заряженной поверхности к поверхности, заряженной отрицательно, наблюдается на свинце, кадмии и таллии и связано с перестройкой двойного слоя, приводящей к десорбции анионов и прекращению их активирующего действия на разряд положительно заряженных гидроксониевых ионов Н3О+ (см. рис. 19.1). Если -бы скорость выделения водорода определялась не разрядом, а другой стадией, например рекомбинацией, то изменение структуры двойного слоя не могло бы вызвать такого изменения водородного перенапряжения. [c.414]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Изложенные выше две теории перенапрялсения водорода не являются взаимоисключающими. В зависимости от материала катода и от условий процесса механизм перенапряжения водорода может быть тем или иным. Есть основания полагать, что для металлов с высоким перенапряжением водорода (Hg, РЬ, п, Сс1, Т1) ответственным за перенапряжение водорода является замедленный разряд, для металлов с низким перенапряжением водорода (Р1, Рс1) — замедленная рекомбинация, а для некоторых металлов (например. Ре, N1, Т1) — замедленность обеих этих стадий. [c.259]

Как показала М. М. Глейзер, повышенной восприимчивостью к действию ингибиторов коррозии обладают металлы, относящиеся по природе водородного перенапряжения к группе, характеризующейся либо замедленной рекомбинацией водородных атомов, либо соизмеримым торможением рекомбинации и разряда водородных ионов (Ре, N1, Т ). Адсорбция ингибиторов коррозии на поверхности металлов этой группы происходит за счет как электростатических, так и специфических сил. Металлы этой группы, обладая неукомплектованными электронами внутренними Зй -подоболочками, склонны также к повышенной хемосорбции ингибиторов на своей поверхности. [c.348]

Некоторые исследователи (И. Тафель, Н. И. Кобозев и др.) иридерживаются в вопросе водородного перенапряжения иных взглядоь. Они считают, что замедленной стадией является не разряд ионов водорода, а процесс молизации,т. е. пятая стадия процесса. Эта теория водородного перенапряження, получившая название рекомбинационной, достаточно обоснована для некоторых металлов, в отношении которых наблюдается параллелизм между величиной перенапряжения на них водорода и каталитической их активностью но отношению реакции рекомбинации водородных атомов. [c.41]

Угол наклона dr /d Ig j кривой, описываемой этим уравнением, невелик для небольших значений /. Наклон увеличивается по мере приближения / к / ор + /г и достигает значения р при / > 3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некорродирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-ского уравнения, оно имеет вид il = Р Ig (/ + It)/Io и справедливо для всех значений / (см. рис. 4.5). Значения /,, вычисленные с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной стадией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо, является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Справедливость этого допущения подтверждается тем, что найденное значение а = 2. Для железа а 0,5 и, соответственно, р = = 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода на железе протекает по схеме [c.57]

Установлено, что у металлов с высоким перенапряжением (о = = 0,12) скорость процесса ограничивается скоростью разряда и отвод водорода происходит после рекомбинации на поверхности металла (по механизму Illa). У металлов с малым перенапряжением, т. е. при малых Ь, определяющей скорость процесса является стадия отвода. [c.299]

Существуют два характеристических значения перенапряжения в вершине трещины безопасное ст = Р(ТдИ критическое кр Р кр-Перенапряжение в вершине трещины, при котором потенциальная кривая становится симметричной, — это безопасное перенапряжение а В этом случае устанавливается динамическое равновесие процессов разрыва и рекомбинации связей. При напряжениях, меньших безопасного, трещина смыкается, а при больших — растет. При перенапряжениях, меньших критического, процесс разрыва и восстановления связей носит флуктуационный характер. При достижении критического перенапряжения связи начинают рваться атермически и наступает быстрая стадия разрушения. [c.211]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость ] — / на платине при небольших поляризациях имеет наклон 0,03 в, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбина- [c.316]

Уравнение (VIII.97) было выведено И. Тафелем, который рассматривал процесс катодного выделения водорода и предполагал, что медленной стадией этого процесса является рекомбинация атомов водорода в молекулу водорода. Поэтому теорию выделения водорода, предложенную Тафелем называют рекомбинационной теорией. Так как для выделения водорода по механизму Тафеля р=2 и п=1, то наклон поляризационной кривой в координатах Т1 — Igi при больших т] должен быть равным 2,3 RT/2F 29 мВ при 25 °С. На ртутном электроде наклон поляризационной кривой выделения водорода составляет около 116 мВ. Рекомбинационная теория не позволяет (без дополнительных предположений) также объяснить зависимость ti от pH и состава раствора и оказывается, таким образом, неприменимой к процессу катодного выделения водорода на ртути. Однако медленность рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать на металлах, хорошо адсорбирующих водород (металлы группы платины и группы железа). При малых перенапряжениях ( "Ч < -) -j- 1 [c.244]

В соответствии с приведенными здесь крайними случаями возникли две основные теории перенапряжения при катодном выделении водорода теория замедленной рекомбинации и теория замедленного разряда. Эти теории мы рассмотрим в их ис> торич еской последовательности. [c.306]

Если металл хорошо адсорбирует водород (платина, палладий), скорость разряда велика, а скорость рекомбинации мала и лимитирующей стадией является рекомбинация. Наоборот, если металл плохо адсорбирует водород (свинец, ртуть), т. е. 0н мало, то скорость рекомбинации велика и перенапряжение определяется стадией разряда для металлов со средними величинами энергии адсорбции могут существовать различные механизмы перенапряжения, что и было экспериментально показано П. Д. Луковцевым и С. И. Левиной при изучении выделения водорода на никеле. [c.325]

Рекомбинационная теория была выдвинута Тафелем в 1905г. Согласно этой теории наиболее медленной является стадия мо-лизации (рекомбинации) адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной, что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. В дальнейшем эта теория была развита Н. И. Кобозевым, который связал замедление молизации водорода с энергией адсорбции водорода металлом. В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.356]

Разряд ионов водорода потекает в несколько стадий. К их числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония из глубины раствора к катоду. Далее следует собственно электрохимический акт разряда водородных ионов одновременно с их дегидратацией. Образовавшийся в результате этого атомарный водород, адсорбированный на поверхности катода, превращается в молекулярный водород (реакция рекомбинации или молизаций). Из этого следует, что водородное перенапряжение вообще определяется суммой трех слагаемых перенапряжения диффузии, обусловленного задержкой переноса ионов водорода к катоду, перенапряжения перехода, связанного с торможением электрохимической стадии ассимиляции электрона водородным ионом, и, наконец, перенапряжения реакции, возникающего вследствие задержки рекомбинации. Соответственно этому [c.182]