Степень полимеризации влияние степени замещения

Рис. 8.4. Влияние степени замещения (% азота в исходном продукте) низкозамещенных нитроцеллюлоз на величину сниженая степени полимеризации (% от исходной величины) в щелочном растворе при 288 К за период времени 19 ч (/)

Рис. 29. Влияние степени замещения и полимеризации сульфата целлюлозы на водоотдачу буровых растворов, обработанных 1,7% реагента.

В монографиях и обзорных статьях, посвященных этому вопросу, отмечается выдающееся значение работ С. В. Лебедева в этой области, явившихся первыми систематическими исследованиями, устанавливающими зависимость между способностью углеводородов к полимеризации и их строением. Закономерности, установленные С. В. Лебедевым для полимеризации этиленовых углеводородов, различных по степени и характеру замещения, в случае проведения процесса под влиянием флоридина оказались справедливыми и для других катализаторов. [c.586]

Имеется очень большое количество указаний на воаможнг)Сть использования Na-СЦ как антикоагулянта крови [182, 217—2211, но сведения о токсичности его разноречивы [178, 218—220, 222, 223]. При этом некоторые авторы исследовали влияние степени замещения и степени полимеризации на этот эффект [217, 221]. [c.156]

Выше уже говорилось о том, что уменьшение степени полимеризации низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в щелочных растворах должно являться следствием денитрации этих эфиров щелочью. Влияние степени замещения исходных продуктов на скорость снижения их степени полимеризации в щелочи показано на рис. 8.3, где степень полимеризации выражена как функция времени для трех образцов нитроцеллюлозы с содержанием азота 1.7, 1.3 и 0.5 о/о. [c.175]

На гетерогенном катализаторе из Ti U или Ti lg и алкилов алюминия получены полимеры замещенных стиролов о-метил,, и-метил- п-метил- 2,4-диметил-, 2,5-диметил 3,4-диметил- 3,5-диметил- га-этил- и ге-нзопропилстирола. Температуры плавле-пия полимеров 215—360° иа/ а-производные не кристаллизуются, дизамещенные кристаллизуются. Оптимальное молярное соотношение А1 Ti составляет 2,5 для скорости полимеризации и 2,0 для молекулярного веса. Изучено влияние степени замещения стиролов на выход полимера. [c.526]

Из литературных данных [ > ] известно, что спектры поглощения средних и разной степени замещения кислых орто-и пирофосфатов различаются. Поэтому определение влияния степени полимеризации нолифосфатов на их поглощение в ИК-области целесообразнее проводить со средними фосфатами. Поскольку выделенные фракции имели рН=6—9,то в этих условиях не исключалась возмоя ность образования неполностью замещенных фосфатов. С целью проверки этого к фракциям перед осаждением ацетоном добавляли раствор КаОН до рН = 11, при котором должно было происходить образование полностью замещенных фосфатов. Хроматографически было установлено, что добавление щелочи в растворы фракций не оказывало влияния на анионный состав выделяемых продуктов. [c.88]

В лаборатории алкилирование по Фриделю — Крафтсу имеет ограниченное значение. Так, при алкилировании бензола получается смесь MOHO-, ди- и полизамещенных углеводородов. Это объясняется тем, что скорость реакции алкилирования самого бензола меньше, чем скорость реакции алкилирования образующегося на первой стадии алкилбензола. Под влиянием хлористого алюминия может происходить не только замещение алкильным радикалом водорода ароматического ядра, но и дегидрирование, гидрирование, изомеризация и полимеризация продуктов. Течение реакции алкилирования бензола частично мол<но регулировать путем подбора соответствующих количеств реагентов. Если хотят получить моноалкилзамещенный продукт бензола, то берут большой избыток последнего, а для получения полиалкилзамещенных производных бензола применяют избыток алкилирующего агента. Однако нельзя полностью избел<ать образования продуктов разной степени замещения, что снил<ает выход и представляет определенные трудности при выделении основного продукта. [c.171]

Свойсгва ацетатов цeллюJю ы определяются 1лавным образом степенью замещения и степенью полимеризации. Степень замещения оказывает решающее влияние на вил пластификатора и пластификацию, на способность растворяться в тех или других растворителях. Степень замещения ацетатов целлюлозы влияет на способность к кристаллизации на электрические свойства и на гифоскопичность Степень полимеризации полимера влияет на его способность к переработке в изделия через термопластичное состояние, на свойства растворов и на свойства получаемых изделий [c.33]

На результаты разделения решающее влияние оказывают состав и форма градиента. Как правило, на ОЕАЕ-замещенной целлюлозе или декстране гомологичные олигонуклеотиды разделяются в соответствии с длиной цепи (рис. 37.14), с учетом того, что способность преобладающего основания увеличивать элюирующий объем возрастает в ряду С, U, А, G (рис. 37.15). В буферных растворах с нейтральным значением pH (5,4—8,0) в присутствии 7 М мочевины даже в простом линейном градиенте олигонуклеотиды разделяются строго в соответствии с зарядом молекулы, т. е. в соответствии с числом фосфатных групп или со степенью полимеризации (рис. 37.16) 98, 38]. Дальнейшее разделение одинаково заряженных фрагментов осуществляется в тех же условиях, но в отсутствие мочевины. Можно также вести элюирование в присутствии мочевины при низких [c.55]

Для объяснения вышеизложенного В. В. Коршак указал на влияние пространственных затруднений при полимеризации, связанных с таким стереохимическим фактором, как объем замещающих ятомов и групп. Действительно, вполне вероятно, что на первом этапе реакции — активации молекул — большое влияние может оказать экранирующий эффект заместителей, пропорциональный их объему и количеству. Чем больше объем и количество заместителей, тем больше затруднений для контакта реагирующих молекул с теми атомами, между которыми образуется новая связь. Поэтому можно ожидать, что чем менее громоздки замещающие группы, тем при большем числе заместителей молекула будет способна к поли--меризации. Так, фторпроизводные этилена способны к полимеризации при всех степенях замещения, в то время как среди производных, содержащих фенильный радикал, значительно более громоздкий, чем фтор, к гтолимеризации способен только монозамещенный этилен. [c.41]

Даль нейщие исследования этого интересного процесса показали, что степень кристалличности поливинилхлорида не зависит от температуры (от —50 до +50° С) При изучении влияния структуры альдегидов на их стереорегулирующую способность было установлено, что все альдегиды с нормальной цепью способствуют образованию синдиотактического поливинилхлорида, однако максимальный эффект наблюдался в случае н-масляного и н-децилового альдегидов. Наличие в молекуле СНз-группы в а-положении увеличивает стереорегулирующий эффект, а введение в это же положение атома галоида значительно ослабляет его. Для п-замещенных бензойных альдегидов заметное влияние метильных групп наблюдается лишь у п-диметиламино-бензальдегида. Механизм стереорегулирующего действия альдегидов объясянется образованием комплекса между альдегидом и растущим концом полимерной цепи . Эта гипотеза была проверена для 30 растворителей, молекулы которых обладают я-свя-зями, способными вступать в комплексообразование Проведение полимеризации винилхлорида в этих растворителях при + 50° С с инициатором — азоизомасляной кислотой показало, что только для полимеров, полученных в диалкилфосфитах, обнаруживается некоторая 1Стереорегулярность. [c.467]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Изучение влияния строения сахара на его подвижность на бумаге показало, что значения Rf зависят от числа атомов углерода и их пространственного расположения, а также от степени замещения гидроксильных групп в молекуле сахара [385]. В случае олигосахаридов скорость миграции падает при увеличении числа остатков моносахаридов в цепи. При исследовании олигосахаридов обнаружена линейная зависимость между степенью полимеризации и логарифмом функции а, которая определяется выражением /(1— f) [385], причем наклон прямой, характеризующей эту зависимость, определяется типом моносахарида, входящего в состав олигосахарида, и конфигурацией гликозидной связи. Такое соотношение справедливо для большинства олигосахаридов, за исключением лишь олигогалактуронидов [387], полученных из пектина. [c.60]

Если для преодоления стерического влияния сблизить реагирующие молекулы, то произойдет полимеризация. Известно, например, что при полимеризации 1,2-замещенны.х соединений типа малеи-новой или фумаровой кислот под давлением от 2000 до 10 ООО am образуются высокомолекулярные соединения степень их полимеризации невелика (W. А. Holme s-W а 1 к е г, К- Е. W е а 1 е, J. hem. So ., 1955, 2295). Кроме того, возможна полимеризация чистых [c.79]

Влияние заместителей связано с различным поляризующим действием их на двойную связь, что в большей или меньшей степени облегчает ее раскрытие ( 1). Поэтому несимметричные замещенные этилены проявляют ббльшую склонность к полимеризации, чем симметричные. Увеличение же числа и размеров заместителей осложняет процесс, что связано с пространственными затруднениями, возникающими при полимеризации. [c.378]

Одной из проблем, подлежащих обсуждению в связи с исследованием механизма полимеризации, является установление места размыкания монозамещенного эпоксидного цикла при атаке анионом в координационном процессе. Из химии эпоксидных соединений [10] известно, что размыкание цикла в окиси пропилена под влиянием свободного аниона типа гидроксил-или алкоголят-иона происходит в результате атаки на менее замещенный углеродный атом по механизму Sjv2, тогда как под влиянием кислоты раскрытие цикла является результатом атаки, хотя и в разной степени, на оба углеродных атома. В сообщении [116] отмечено, что реакция окиси пропилена и этилового спирта, катализируемая этилатом натрия, приводит к получению 2-оксипропилэтилового эфира (227) с выходом 85%. При использовании кислотных катализаторов образуется 25% того же эфира и 31% 2-этокси-н-пропанола [c.252]

Трихлорбутены образуются в большем количестве при недостаточном избытке бутадиена. Было изучено влияние температуры, времени контакта, отношений lj С4Нв и N3 lg на соотношение продуктов реакции. Температура оказывает лишь незначительное влияние на соотношение изомерных дихлорбутенов, но в заметной степени ускоряет реакции замещения. Время контакта влияет на состав продуктов хлорирования несущественно. Отношение ia С4Н6 также не оказывает заметного влияния на процесс хлорирования, за исключением реакции образования 1-хлорбутадиена-1,3, скорость которой возрастает при низких значениях отношения бутадиен хлор. Отношение N2 lg влияет лишь на общую скорость реакции. При увеличении отношения поверхности реактора к его объему ингибируются реакции заместительного хлорирования, а при добавлении кислорода к исходной смеси газов замедляется образование 2-хлорбутадиена-1,3 и продуктов полимеризации. [c.106]

Полимеризацией ацетилена может быть получен полиацетилен, молекулы которого слагаются из длинных пеней типа Н(-СП=СН—СП = СИ—) И с правильно чередующимися двойными и простыми связями между атомами углерода. Валентные образования такого типа носят название систем с сопряженными связями. Входящие в них л-электроиы всегда более или меиее д е л о к а л и з о в а н ы, т. е. в большей или меньшей степени способны переходить на соседние простые связи. Тем самым создается возможность их пос.1едоаательного о,а,постороннего смещения под влиянием измене/1ия электрического состояния любого атома углерода, вызываемого замещением связанного с ним атома водорода на какой-либо другой атом или радикал. Эффект такого замещения может, следовательно, передаваться по всей системе сопряженных связей, т. е. выявляться и на удаленных от данного атома углерода ее участках. Напротив, прн отсутствии сопряжения (ианример, в цепи насыщенных углеводородов) эффект замещения сказывается лишь иа немногих ближайших атомах, т. е. очень быстро агу.хает, [c.45]

Регулирующее влияние на течение полимеризации оказывают также тиоэфиры [41], ш-нитростирол [42] и продукты его замещения в кислых растворах, а также а-диазотаты [32], фенилзамещеиные хлорбуте-иы [43] и хлорированные углеводороды [44], такие, как хлороформ и четыреххлористый углерод. Подобным образом ведет себя линолевая кислота [45]. которая в виде щелочной соли применялась в комбинации с синтетическими эмульгаторами при получении первых типов каучуков буна 8. Если при полимеризации (или сополимеризации) степень превращения превышает определенную величину, то бутадиен теряет способность к вулканизации [46]. Поэтому необходимо во-время быстро оборвать полимеризацию. Для этой цели используют стопперы, т. е. вещества, обрывающие полимеризацию в желаемый момент). В этом отношении хорошо зарекомендовали себя при термической полимеризации водорастворимые восстановители, например дитионат натрия, гидрохинон и др. [c.473]