Свободно сочлененная цепь

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса [c.145]

Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с другом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит к следующей формуле для размеров цепи = п1 , где п —число [c.90]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Рис. 3.7. Схема свободно сочлененной цепи.

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться, В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего рис. И , Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая пепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться, [c.83]

В некоторых растворах молекулы полимера не имеют определенной фиксированной структуры (например, в гелях) и их можно рассматривать как статистический (Гауссов) клубок. Для описания поведения таких макромолекул [51] обычно используется модель свободно сочлененной цепи, состоящей из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков, статистически [c.157]

Величина Л , вычисленная по (3.20), больше, чем для свободно-сочлененной цепи (N1 ), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вращения и валентными углами, удлиняет цепь. Величина есть мера термодинамической гибкости — чем меньше при заданных N и I, теи больше скручена цепь, тем больше ее гибкость. Вычисление /1 сводится к вычислению т], что требует знания потенциальной энергии 7(ф). Эту трудность, однако, можно обойти. [c.69]

Простейшим с точки зрения математического описания является представление макромолекулы как свободно-сочлененной пени, состоящей из М, одинаковых звеньев длиной 1, каждое. Звенья такой цепи имеют неограниченную подвижность и лишены телесности, т. е. не создают препятствий движению других звеньев и не накладывают ограничений на их расположение. Единственным ограничением является связанность всех звеньев в единую, неизменную последовательность. Среднестатистическое расстояние Ло между концами свободно-сочлененной цепи совпадает со среднеквадратичным смещением частицы (молекулы) при ее случайных (броуновских) блужданиях за N одинаковых по длине /1 шагов [c.727]

Свободно сочлененные цепи. Гибкость цепных макромолекул, обусловленная внутренним вращением и вращательными колебаниями их звеньев, наряду с очень большой молекулярной массой является той отличительной особенностью высокомолекулярных соединений, которая сообщает им весь комплекс характерных для этих веществ свойств. [c.366]

Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочленен-ная цепь может иметь непрерывный набор конформаций вследствие свободного вращения звеньев. Полимерную цепь можно охарактеризовать не только ее длиной, но и расстоянием между ее концами (рис. 6). Расстояние [c.22]

Следует заметить, что модель свободно-сочлененной цепи является лишь первым и довольно грубым приближением. Она не учитывает реального строения полимерных цепей и недостаточна для описания их поведения. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным. Рассмотрим с этой точки зрения цепь полиэтилена (рис. 7). Пусть положение первых двух звеньев цепи задано. [c.26]

Для некоторого объема dx dy dz число конформаций, которые может принять цепь, пропорционально плотности вероятности р х, у, z). Поэтому энтропия свободно сочлененной цепи, которая согласно уравнению Больцмана пропорциональна логарифму числа возможных конформаций, равна [c.67]

Реальная сетка формально эквивалентна совокупности свободно-сочлененных цепей, каждая из которых одним концом расположена в начале координат. Положения других концов определяются функцией распределения Гаусса. Поэтому для деформированного состояния число цепей д,п с концами, расположенными в элементарном объеме йх д,у 12 в точке х, у, 2 дается выражением [c.68]

Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде [c.71]

В простейшем случае, когда вращения звеньев независимы (свободно-сочлененная цепь), [c.85]

Наипростейшая из используемых моделей полимерной молекулы — модель свободно сочлененной цепи, в которой каждый сегмент имеет одинаковую длину, но не имеет объема. Такая модель может быть исследована на основе марковской статистики, принимающей в расчет изменения энтропии, связанные с ограничениями конформационной свободы молекулы. [c.32]

Далее более строго было доказано, что функции распределения полимерных цепей при любых Н близки к функциям распределения для модели свободно сочлененных сегментов, если определить число и длину сегментов в этой модели так, чтобы <к > и ктах длины модели цепи совпадали с соответствующими величинами для реальных цепей. Эти условия впервые были введены Куном и уже применялись в предыдущем разделе этой главы. Оказалось, что функция распределения линейной макромолекулы по Н близки к ланжевеновой функции распределения для свободно сочлененной цепи. Эта функция распределения будет рассмотрена в одном из последующих разделов. [c.97]

Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствую-ще гу др тему минимуму энергии, могут происходить только прН наличии необходимого запаса энергии. При этом звенья в пространстве Принимают це любые положения, а лишь некоторые, разрешаемьсе наличием взаимодействия. Таким образом, реальная цепь полимера, вследствгю внутримолекулярного взаимодействия, принимает меньшее число конформаций, т, е. она менее гибкая, чем свободно сочлененная цепь, в которой Происходит свободное Вращение. [c.86]

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан ноыу расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи г), можно рассчи тать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет про изводится по формуле Гаусса [c.87]

У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения остальных звеньев, т. е. в такой цеяи отсутствует корреляция в их расположени11. В реальной непи с фиксированными валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. [c.87]

Средний дипольный момент, приходящийся на звено при успо-вии свободного Вращения, не ограниченного валентными углами, был теоретически рассчитан Куном Для свободно сочлененной цепи было пол>чепо [c.290]

В отличие от клубка, в глобуле макромолекула имеет термодинамическп достоверную структуру. В глобуле флуктуации локальной концентрации звеньев малы по сравнению с самой концентрацией, а радиус корреляции флуктуаций концентрации много меньше размеров макромолекулы (Лпфшиц). На рис.. 3.11 показана типичная глобулярная конформация свободно сочлененной цепи, состоящей из 626 звеньев с длиной звена 1. Рис. 3.11 следует сравнить с рис. 3.10. [c.78]

Формулу (3,19) справедлива для длинных цепей с > 1. Величина h , вычисленная по (3,20), больше, чем у свободно сочлененной цепи (см. (3,19)), так как корреляция, определяемая отсутствием свободы вpaщeния J валентными углами, удлиняет цепь. Очевидно, что величину можно рассматривать как меру термодинамической гибкости цепи — чем меньше h при заданных Nul, тем больше гибкость. Для очень жесткой цепи, характеризуемой преимущественно гранс-конфигурацией, угол ф близок к 0° и т] близко к 1. Соответственно из формулы (3,20) следует [c.129]

У свободно сочлененной цепи положение каждого звена не зависит от положения остальных звеньев, т. е. в такой иепи отсутствует корреляция в их расположении. В реальной цепи с фиксированными валентными углами положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между направлениями расположения звеньев, достаточно удалепнь1Х друг от друга, корреляция также отсутствует-Если соединить такие звенья линиями (рис, 15), то направления этих линий оказываются независимыми. Это озна чает, что реальную цепь, состоящую-из N звеньев (длина каждого звена равна Ь), можно разбить на 2 независимых статистических элементов д,1и-ной I. При Этом г <М Ь <1. Статистический элемент, или отрезок цепи, положение которого в пространстве не зависит от положения соседних звеньев, называется сегментом цепи. [c.87]

Формула (3.16.1) является точной, если на взаимное расположение звеньев макромолекулы не накладываются упомянутые выше ограничения. Клубок, образованный свободно-сочлененной цепью, называется идеальным, или гауссовым, а представление полимерной молекулы в виде такого клубка — стандартной гауссовой моделью макромолекулы. Название модели связано с именем Г аусса, поскольку его закон нормального распределения случайных величин относится и к распределению молекул по всем возможным случайным размерам клубков со средней величиной, определяемой формулой (3.16.1). [c.727]

Постоянство валентных углов не означает, что углеродный скелет молекулы является жестким и что его конфигурация не может быть в дальнейшем изменена. На самом деле более правильно считать, что полимерная цепь вообще не имеет какой-либо одной определенной Ф0Р1МЫ — она непрерывно изменяется под воздействием случайных факторов, каковым является, в первую очередь, тепловое движение звеньев. На любой фазе этого движения валентный угол не может изменяться, поэтому звеньям доступен только один вид движения — вращение вокруг оси 0-0, совпадающей по направлению с соседней связью С-С (рис. 3.121). Вращение всех звеньев приводит к тому, что цепь изгибается и сильно запутывается, как и свободно-сочлененная цепь. Наличие определенного валентного угла [c.728]

Размер клубка можно вычислить и но формуле Т010 же типа, что и формула (3.16.1) для свободно-сочлененной цепи, если полимерную пень из Л 1 звеньев и длиной звена /[ с ограниченной подвижностью эквивалентным образом представить как цепь из меньшего числа /V более длинных, но жестких сегментов с неограниченной подвижностью [c.729]

Здесь г — длина одного жесткого сегмента цепи. Каждый такой сегмент состоит из п прежних элементарных химических звеньев (мономеров) дд1Шой /, каждое, так что г = п1, Ь = Ы п, и контурная длина молекулы Ъ = l,N = гМ остается неизменной. Такая характеристика макромолекул введена Куном, Гутом и Марком и называется куновским эффективным сегментом макромолекулы. Величина а = К Ко характеризует кратность увеличения размера К молекулярного клубка по сравнению с размером Ко свободно-сочлененной цепи с одинаковой контурной длиной, т. е. с одинаковой молярной массой. Эта же величина используется как мера набухания полимерного клубка, например, при растворении полимера. Следует отметить, что контурная длина Ъ является инвариантной характеристикой макромолекулы по отношению к разным моделям ее строения. Химическим эквивалентом контурной длины является молярная масса полимера. [c.729]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Оно связывает размер К флокул и число N частиц в ней. Если положить фрактальную размерность ф = 2, то из него следует формула (3.16.1), определяющая размер К свободно-сочлененной цепи. Таким образом, свободно-сочлененной полимерной цепи приписывается фрактальная размерность ф = 2. При ограничегши подвижности звеньев размер клубков увеличивается. В рамках гауссовой людели это учитывается путем увеличения размера звена (куновского сегмента), а в рамках фрактальной модели — уменьшением фрактальной размерности при неизменной длине звена. В любом случае фрактальные, или гауссовы, полимерные клубки являются гидродинамическими аналогами фрактальных флокул и на них распространяются вытекающие отсюда результаты, включая доказательство их непроницаемости для потоков жидкой среды. Подчеркивая это свойство молекулярных клубков, уместно величину ф в уравнении (3.16.50) называть гидродинамической объемной долей полимера в растворе. [c.742]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология