Одноэлектронный перенос свободные радикалы

При сополимеризации в присутствии алкилалюминий-галогенидов растущий конец цепи может не обнаруживать свободно-радикального характера, если одноэлектронный перенос от анион-радикала акцептора к катионному концу цепи происходит в переходном состоянии согласованно с одноэлектронным переносом от новой молекулы мономера к акцептору [1007]. [c.194]

Окисление и восстановление органических соединений связаны с движением двух электронов в соответствии с нормальными валентностями элементов. Перенос одного электрона приводит к образованию свободного радикала. Обычно считается, что подлинно обратимые окислительно-восстановительные реакции идут в две стадии с образованием промежуточных свободных радикалов (теория обязательного одноэлектронного переноса Михаэлиса), но многие реакции замещения можно рассматривать как реакции двухэлектронного переноса. [c.246]

Внешнесферный перенос электрона. Согласно этому механизму [реакция (5.51)], координационно насыщенные (обычно) комплексы восстанавливают субстраты типа КХ или АгХ посредством внешнесферного переноса электрона. Получающийся анион-радикал КХ распадается на К и галогенид-ион, затем свободный радикал К взаимодействует с катион-радикалом металла, давая продукт. В отличие от одноэлектронных механизмов (2) и (3) в результате получается не К——X, а [К—0 формально это продукт присоединения К" к координационно насыщенному М. Основными побочными реакциями являются рекомбинация и диспропорционирование К. [c.304]

Особое значение имеют электродные процессы с промежуточной химической стадией, протекающей между двумя электрохимическими реакциями. Такие процессы символически обозначаются буквами ЕСЕ, показывающими последовательность протекания электрохимических (Е) и химической (С) реакций [2]. Если скорость химической стадии достаточно высока, то эта стадия никак не влияет на кинетику процесса в целом, однако при замедленной промежуточной химической реакции протекание электродного процесса в большей или меньшей мере ограничивается лишь первой электрохимической реакцией, поэтому среди образующихся продуктов содержатся по меньшей мере два вещества, отвечающих полному и частичному протеканию электродного процесса. В органической электрохимии такой промежуточной реакцией чаще всего является реакция протонизации первично возникающего продукта — обычно анион-радикала или свободного радикала последний образуется при переносе электрона на катионную (обычно протонировапную) форму деполяризатора. На полярограммах, отвечающих таким процессам в апротонной среде, первая волна, как правило, соответствует переносу одного электрона, последующие волны — дальнейшему восстановлению образовавшегося на первой стадии продукта. При введении же в такой раствор доноров протонов высота первой волны обычно возрастает вследствие появления кинетической составляющей тока, обусловленного дальнейшим восстановлением протонированного первичного продукта (см., например, [3—5]). Величина этого дополнительного (по сравнению с уровнем диффузионной одноэлектронной волны) кинетического тока определяется скоростью протонизации первичного продукта с увеличением концентрации или силы доноров протонов высота кинетического тока возрастает. [c.139]

Многие из уже рассмотренных реакций относились к окислительно-восстановительным реакциям. Уместны некоторые замечания по поводу этого широкого класса реакций. Окислительно-восстановит ьные реакции могут быть подразделены на категории несколькими способами [172] а) одноэлектронные в сравнении с двухэлектроппыми процессами, б) перенос электрона в сравнении с переносом группы, в) внутрисферные реакции в сравнении с внеш-несферными. Эти способы классификации не являются взаимоисключающими одноэлектронный процесс может быть либо переносом электрона, либо переносом атома или другого свободного радикала, например [c.483]

Разделение двухэлектронной ступени разрыва С—1-связи на две одноэлектронные наблюдается при введении в молекулу иодпро-изводного триалкилсилильной группы, по-видимому, стабилизирующей образовавшийся свободный радикал [89]. Помимо данных о возникновении в ароматических системах анион-радикалов RX -имеется ряд доказательств образования свободных радикалов — промежуточных продуктов электровосстановления органических галогенпроизводных [36, 38, 41—44], поэтому нельзя считать обоснованным предположение о переносе на молекулу деполяризатора сразу двух электронов (см. библиографию в работе [45]) [c.161]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Устойчивый анион-радикал, охарактеризованный спектром ЭПР, был получен при восстановлении 4-замещенных 2-фенилхино-лина в диметилформамиде по первой одноэлектронной обратимой волне [68]. Вторая одноэлектронная необратимая стадия, как считают авторы, приводит к образованию дианиона. Восстановление этих соединений изучено целым комплексом электрохимических методов, а также спектрально (УФ, ЭПР). Подобному изучению были подвергнуты и 4-замещенные 2-фенилхинолин-1-оксида, восстанавливающиеся в апротонной среде в три или четыре стадии [69]. По первой обратимой одноэлектронной волне они также образуют устойчивое анион-радикальное промежуточное соединение (циклические кривые, спектры ЭПР). Циклическая вольтамперометрия позволяет обнаружить протекание химической реакции, следующей за переносом второго электрона, в результате чего образуются свободные основания, которые электроактивны при тех же потенциалах. В протонодонорных средах наблюдаются две двухэлектронные волны, соответствующие образованию свободного основания, а затем 1,4-дигидро-хинолина, или суммарная четырехэлектронная волна. На основании этих и других экспериментальных фактов авторы предлагают многостадийную схему процесса и обсуждают влияние заместителей на направление реакций. [c.124]

При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138]

Значительно сложнее проходят реакции замещения диазогруппы на мягкие основания, а также каталитические реакции в присутствии солей медп(1) (реакции Зандмайера — см. 10.3). В этих случаях кинетическими методами доказан бимолекулярный характер реакций. В связи с тем, что в качестве катализаторов часто используются соли металлов в их низшей степени окисления, а также свободные металлы (реакция Гаттермана), способные восстанавливать диазоний-катион, в литературе утвердилось мнение, согласно которому определяющей в этих реакциях является стадия переноса электрона. Такой механизм, распространенный и на некаталитические процессы, предусматривает одноэлектронное восстановление арендиазоний-катиона до неустойчивого радикала, отщепляющего азот с образованием арильного радикала, взаимодействующего с нуклеофилом или его окисленной формой. [c.436]