Цепей носители активные центры

В этом случае реакция (1.10) описывает первичный процесс образования атомов хлора реакции развития цепи являются вторичными, а атомы водорода и хлора играют роль активных центров носителей цепи). [c.18]

Скорость окисления зависит от корня квадратного скорости инициирования вследствие бимолекулярной природы реакции обрыва. Реакция обрыва выражается в основном реакцией (6), в то время как реакции (4) и (5) значения не имеют. В стадии развития скорость определяется не реакцией (2) R + Оа, а скорее реакцией (3), / 00 -Ь / Н определяет время каждого цикла. Из носителей цепи (активных центров) в сравнительно высокой концентрации (обусловленной факторами стабильности, как указано Б табл. 2) присутствует радикал ROO , и поэтому уравнения скорости для стадий развития и обрыва цепи зависят от концентрации данного промежуточного продукта. [c.289]

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

Пока более правильно представлять активный центр как Сг +, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование происходит при взаимодействии этилена с АЦ. Дальнейший рост цепи идет по схеме [c.164]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Прямая реакция представляет собой образование активных центров или инициирование (зарождение) цепей, которое является необходимым условием протекания реакции по цепному механизму. Обратная реакция, имеющая второй порядок по концентрации носителей цепи, относится к широкому и важному классу процессов обрыва цепей. Только при наличии активных центров можно ожидать проявления обрыва, так же как и продолжения цепи. Реакции обрыва и продолжения цепей имеют по крайней мере первый порядок по концентрации активных центров. Совместное протекание реакций инициирования и обрыва приводит к равновесной стационарной концентрации носителей цепи, которая определяется условиями реакции и термодинамикой системы. [c.111]

Для достижения этой минимальной концентрации цепных центров необходимо, чтобы константа равновесия реакции инициирования была достаточно велика. Скорость образования носителей цепи должна быть существенно выше скорости обратной реакции обрыва, так чтобы последняя не препятствовала накоплению активных центров. Поскольку многие реакции инициирования эндотермичны, повышение температуры благоприятствует накоплению носителей цепи, необходимых для быстрой цепной реакции. Далее, если предположить, что концентрация активных центров порядка 10" моль/см , то энергия активации реакций продолжения цепей не должна превышать (3—4) 2,3 КГ. Для экзотермических и термонейтральных реагирующих систем, каждая элементарная стадия которых имеет низкую энергию активации, полная скорость протекания реакции по цепному механизму должна быть велика. Повышение температуры расширяет возможности проявления реакций с более высокими энергиями активации. [c.113]

Кроме прямого инициирования, следует рассмотреть другие важные источники активных центров процессы с участием самих активных частиц. Проще всего регенерация носителей цепи (один к одному) осуществляется в реакциях замещения с участием одновалентных атомов и радикалов. Эти реакции обеспечивают минимально необходимую скорость регенерации активных частиц, но далеки от максимально возможных. Цепная реакция, в которой возникают, например, два активных центра на один цикл, дает результирующую скорость образования активных частиц, которая представляет собой не что иное, как скорость разветвления цепей. Если такая ситуация реализуется в рассматриваемом интервале скоростей реакции, то вследствие этого реакция разветвления может сравняться или даже превысить по скорости эффективные гомогенные процессы рекомбинации и привести к быстрому развитию цепной реакции. [c.116]

Здесь С — концентрация носителей цепи, — скорость инициирования, f к и — скорости разветвления и обрыва соответственно, ф — алгебраическая сумма f и —ё, определяющая текущую концентрацию активных центров. Знак величины ф имеет решающее значение для цепной реакции. Несомненно, ф, / и являются функциями макроскопических параметров системы и меняются в ходе протекания реакции, скорость которой нас интересует. Однако в начале реакции эти величины имеют особое [c.116]

Различие в поведении системы в этих двух предельных случаях значительно. В первом случае протекает стационарная цепная реакция, скорость которой определяется балансом между скоростями инициирования и обрыва. Во втором случае цепная реакция непрерывно ускоряется практически до полного расходования исходных веществ. В условиях, когда разветвление является существенной частью всего цепного механизма реакции, концентрация носителей цепи достигает значений 10- — 10 моль/см при которых и может происходить быстрая реакция. Такие значения концентраций активных центров могли [c.117]

В случае разветвленных цепей наиболее важным и доступным экспериментальному измерению следствием цепного механизма является резкое увеличение концентрации активных центров — носителей це.-И (свободных радикалов, или, в случае гетерогенного процесса, свободных, валентностей). [c.370]

Имея значения почти всех констант скорости элементарных реакций, составляющих механизм горения СО в присутствии малых добавок водорода, можно попытаться количественно описать кинетику суммарной реакции и кинетику образования промежуточных продуктов, включая активные центры, внутри полуострова самовоспламенения с учетом гетерогенного обрыва всех трех типов носителей цепи и выгорания исходных реагентов и затем сравнить полученные результаты с опытными. [c.201]

При полимеризации в однородно-анизотропных средах (например, в монокристалле) наряду с однородной анизотропией мономера появляется неоднородная при образовании полимерной фазы. При осуш,ествлении синтеза макромолекул на границе раздела фаз, на поверхности комплексных катализаторов или носителей, в канальных комплексах и т. д. активный центр всегда находится в области неоднородной анизотропии. Процесс так называемой гомогенной полимеризации с образованием атактических полимеров (не говоря уже о стереорегулярных) развивается в клубке, характеризую-ш емся по крайней мере анизотропией концентрации молекул мономера и сегментов растущей цепи. [c.97]

Носителем каталитической активности является двухвалентный ванадий. В стадии л-аллильного комплекса А ванадий сохраняет одно вакантное место для координации с олефи-ном. После вхождения олефина в цепь образуется о-связь С—V и открываются две вакансии для координации с молекулой диена. Вхождение олефина в цепь связано с уменьшением стабильности активного центра и увеличением вероятности передачи цепи по схеме [c.257]

Разобранный пример служит иллюстрацией цепной реакции один радикал ОН, многократно регенерируясь через посредство атомов водорода и кислорода, способен образовать большое число молекул воды. Три активных вещества ОН, Н и О называются активными центрами (носителями цепи). Гибель одного из активных центров вследствие реакции, не приводящей к регенерации другого, предотвратит образование многих молекул воды такой процесс называют обрывом цепей. С другой стороны, реакции (1.2) и (1.3) увеличивают число активных центров эти реакции называются реакциями разветвления цепи. [c.10]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

В первый момент в связи с тем, что большинство носителей цепи (активных центров — атомов и радикалов) погибает на сетке (рекомбинирует), пламя не может проскочить на другую сторону сетки и коснуться фосфора, но как только сетка прогреется до температуры воспламенения газа, она сама будет поджигать прошедший через нее газ и возникающее над сеткой пламя будет касаться поверхности кристаллофосфора. [c.85]

Скорость реакции зарождения цепей (т. е. скорость процесса, приводящего к возникновению активных центров — носителей цепей) ничтожно мала. Она во всяком случае намного ниже наименьших значений скорости, доступных кинетическим измерениям. [c.40]

Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его стадий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарактеризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Так, например, говоря о том, что механизм является цепным, мы тем самым подразумеваем наличие определенных стадий процесса (т. е. прежде всего реакций инициирования, роста и обрыва цепи). Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных промежуточных соединений, то говорим о гомо- или гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку любой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса полимеризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказанным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности процесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров. [c.4]

Присутствие в реакционной системе больших концентраций активных центров (АЦ) означает, что их реакции между собой могут играть значительную роль в цепном процессе. Поскольку скорости этих реакций пропорциональны произведению концентраций взаимодействующих между собой носителей цепей (нелинейность но концентрациям АЦ), то роль указанных стадий должна резко возрастать по ходу развивающегося РЦП. [c.5]

Поэтому вне области воспламенения и па ее границах RH выступает как ингибитор. В нестационарном режиме, однако, вследствие больших концентраций АЦ, радикалы НО3 преимущественно реагируют с этими носителями цепей, например с атомами Н, приводя в основном к регенерации активных центров [c.7]

Непосредственно показано, что в процессах ценного горения гетерогенная рекомбинация носителей цепей с образованием исходных реагентов является далеко не едиаствинной реакцией этих частиц на поверхности, что, по-видимому, следует учитывать при расчетах кинетики ценного процесса. Обнаруженная быстрая >емосорбция может изменять способность поверхности захватывать активные центры цепей и, кроме того, являться дополнительным путем расходования исходного вещества. [c.209]

Стационарное значение концентрации активных центров может быть также достигнуто за счет кинетического баланса между скоростями термодинамически независимых процессов обрыва и инициирования цепей. В присутствии независимого источника образования активных центров можно достичь стационарного уровня концентрации носителей цепи, превышающего равновесный. Для рассмотренного ранее цепного процесса изотопного обмена простейшим примером может служить сенсиби- [c.111]

Если процессы, приводящие к стационарному уровню концентрации активных центров, достаточно быстры, так что стационарность устанавливается еще до заметного расходования исходных веществ (или за счет самой цепной реакции, или просто за счет генерации носителей цепи), то фазу ускорения реакции можно не рассматривать. Математическое описание скорости всего процесса в таком случае существенно упрощается. На ранних стадиях реакции особенно ценным является квазистацио-нарное приближение для концентраций наиболее активных частиц. Стехиометрический анализ схемы реакции также упрощается, поскольку не надо учитывать большого числа промежуточных частиц с очень низкими концентрациями. В общие уравнения скорости изменения концентрации активных центров процессы обрыва цепей входят с отрицательным знаком и определяют характеристическое время выхода на режим квазистационарности. Характеристическое время жизни носителей цепи в любой момент времени равно отношению концентрации носителей к скорости обрыва. При относительно коротких характеристических временах жизни активных центров скорость протекания всего процесса стационарна. Если этого времени достаточно для того, чтобы активные центры с высокой вероятностью успели вступить в реакцию и произвести новые активные частицы, то цепная реакция проходит с большой эффективностью и характеризуется таким параметром, как длина цепи. Длина цепи определяется соотношением скоростей процессов продолжения и инициирования цепей. Экзотермические реагирующие системы, которые очень быстро достигают квазистационарного режима, характеризуются большой длиной цепи с высоким выходом продуктов реакции и представляют собой классические примеры реакций с цепным механизмом [5, 6]. [c.112]

Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Учет влияния продуктов (олефинов) на ход процесса составляет, по нашему мнению, наиболее характерную особенность проблемы глубокого крекинга. Это влияние связано с реакциями олефинов с радикалами. В результате этих реакций могут возникать радикалы более или менее активные по сравнению с радикалами, носителями цепей в первичном крекинге (Н, СНд и другие радикалы), вследствие чего крекинг может замедляться или ускоряться, так как конецентрация активных центров в зоне крекинга будет уменьшаться или увеличиваться. Таким образом, с кинетической точки зрения проблема глубокого крекинга тесно связана с проблемой торможения и ускорения реакций крекинга. [c.348]

Из приведенной схемы видно, что ингибирование связано с гибелью атомарного водорда и радикалов ОН и НОа- Однако только изъятием из процесса окисления атомарного водорода нельзя объяснить ингибирование, поскольку он вновь появляется в реакции 12. Следует также отметить, что реакция 12 дает новую цепь, конкурирующую с реакцией 2 продолжения цепи. При этом должна происходить замена первоначальных-активных носителей цепи (радикалов ОН) более тяжелыми и менее активными атомами галоидов или их производными. Это предположение подтверждается опытами по оценке изменения средней молекулярной массы активных центров с введением в смесь галоидоуглеводородных добавок. [c.94]

Высокую активность и стабильность проявляют Ц,— Н. к. на носителях, в качестве к-рых используют силикагель, двуокись титана, силоксаны, алюмоксаны, алкоголяты магния, а также век-рые полимеры. Вследствие адсорбции или химич. связи переходного металла с поверхностью носителя происходит стабилизация активных центров, уменьшаются скорости передачи и обрыва цепи. [c.439]

Первая контролируемая модификация белка была проведена в середине 60-х годов Кошландом и Бендером. Для замены гидроксильной группы на сульфгидрильную в активном центре протеазы — субтилизина они применили метод химической мо дификации. Однако, как выяснилось, такой тиолсубтилизин не сохраняет протеазную активность. Вообще говоря, методы химической модификации не только жестки и неспецифичны они плохи еще и тем, что с их помощью невозможно вызвать множественные желаемые изменения, особенно если модифицируемые аминокислотные остатки погружены в глубь третичной структуры белка. Для этого нужна белковая инженерия, основанная на генетической инженерии. Сегодня она осуществляется при помощи двух хорошо освоенных методов (гл. 7). Так, сайт-специфический мутагенез осуществляется следующим образом. Клонируют ген того белка, который интересует исследователя, и встраивают его в подх.одящий генетический носитель. Затем синтезируют олигонуклеотидную затравку с желаемой мутацией, последовательность которой из десяти — пятнадцати нуклеотидов в достаточной степени гомологична определенному участку природного гена и поэтому способна образовывать с ним гибридную структуру. Эта синтетическая затравка используется полимеразами для начала синтеза комплементарной копии вектора, которую затем отделяют от оригинала и используют для контролируемого синтеза мутантного белка. Альтернативный подход основан на расщеплении цепи, удалении подлежащего изменению сайта и замещении его синтетическим аналогом с желаемой последовательностью нуклеотидов. [c.183]

Идентификация аминокислот, присутствующих в активных центрах ферментов, разумеется, очень важна для понимания главных особенностей механизма ферментативных реакций. Существует ряд методов, с помощью которых можно идентифицировать хотя бы некоторые из аминокислотных остатков, участвующих в построении активного центра. Наиболее прямой метод состоит в присоединении к какому-нибудь аминокислотному остатку, входящему в состав активного центра, ковалентной метки, которая оставалась бы устойчивой в условиях деградации полипептидных цепей. С точки зрения такой возможности все ферменты можно разделить на два класса в один из них входят ферменты, образующие в ходе каталитического процесса ковалентно связанные промегкуточные фермент-субстратные производные, а в другой — ферменты, которые таких производных не образуют. Для ферментов первого класса проблема введения специфической метки в активный центр (а не просто неспецифического введения метки в белок) часто решается путем использования в качестве носителей метки либо обычных субстратов этих ферментов, либо соединений, структурно родственных субстрату. Вследствие специфического сродства этих веществ к активному [c.196]

Результаты для крайних случаев больших и малых г <т. е. для диффузионной и кинетической области рекомбинации) могут быть качественно предсказаны путем следующих рассуждений. Активная частица, каким-либо образом возникшая в объеме, порождает длинную цепь реакционных звеньев. Так как в результате рекомбинации концентрация активных частиц у стенок меньше, чем в объеме, каждая из частиц, являющихся носителем цепи, в течение своего существования немного приближается к стенке. Принято говорить, что цепь в ходе своего развития движется по направлению к стенке. Достигнув ее, цепь просуществует еще столько времени, сколько необходимо, чтобы в результате того или иного числа столкновений со стенкой (тем большего, чем меньше е) активный центр — носитель цепи — прорекомбинировал и цепь оборвалась. [c.29]

В действитель 10сти же ни одно из этих общепринятых исходных положений, вообще говоря, пе является справедливым. Эффективность гетерогенного обрыва может уменьшаться в результате насыщения поверхности активными центрами по ходу лавинообразного увеличения их концентрации в развивающемся цепном процессе. Это было непосредственно показано с использованием метода ЭПР [18]. Эффективность обрыва может уменьшаться так ке в езультате того, что сорбированные АЦ, реагируя с лролекулами из газовой фазы, приводят к вг1 бросу в объем носителе " цепе . В этом случае сорбция не является обрывом цепей. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология