Передача энергии при столкновениях в мономолекулярных реакциях

В газовой фазе при низком давлении мономолекулярная реакция протекает по кинетическому закону бимолекулярной реакции, так как процесс лимитируется передачей энергии в бимолекулярных столкновениях (см, гл. VI). [c.8]

При протекании реакции не нарушается максвелл-больц-мановское распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется тогда, когда химическая реакция протекает достаточно медленно по сравнению с физическими процессами обмена энергий (поступательной, колебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение этого распределения отражается на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция в газовой фазе протекает по закону бимолекулярной (и = 2), когда процесс лимитируется передачей энергии, а эта передача осуществляется в бимолекулярных столкновениях. [c.37]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р константа скорости разложения вещества А равна k . На рис. 39 приведена предварительно определенная зависимость относительных значений констант скорости( к/ков) распада вещества А от давления. При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно Р, константа скорости разложения А увеличивается от к до к . Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в передаче энергии веществу А выразится отношением (Р ,—PJ/P. Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти и к оценке относительной эф фективности соударений (табл. 20). На основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, возможно, правильно предположение теории мономолекулярных реакций об обмене энергией в каждом соударении молекул не слишком простого строения. Поскольку колебательно возбужденная, т. е. активированная двухатомная молекула в среднем существует в течение г 0 сек, соответственно периоду колебания, а промежуток времени между столкновениями при Р = [c.163]

Поскольку скорость мономолекулярных реакций пропорциональна первой степени давления или концентрации, постольку первые попытки объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации без учета молекулярных столкновений (в результате которых в бимолекулярных реакциях происходит активирование молекул), а за счет какого-то другого процесса. Например, было сделано предположение, что активация происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения (фотохимический процесс), передачи необходимой энергии молекулам возбужденными частицами продуктов реакции и др. Такие предположения не получили экспериментального подтверждения. Более достоверное объяснение механизма мономолекулярных реакций предложил в 1922 г. Линдеман, применивший гипотезу о столкновении молекул. Он исходил из предположения, что данная молекула А распадается только тогда, когда она обладает кол а-тельной энергией, достаточной для разрыва связей между атомами или атомными группами. Энергию для разрыва связей молекула может накопить в результате соударений, т. е. в процессе активации по схеме [c.115]

Вторая главная задача книги заключается в обзоре современных экспериментальных кинетических данных по мономолекулярным реакциям, включая данные для промежуточной области давлений. Эти данные проанализированы особенно тщательно в случаях, когда мономолекулярный характер реакции хорошо установлен. Другие рассмотренные вопросы включают исследования химической активации, кинетических изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в системах, претерпевающих мономолекулярную реакцию. Очень быстрый рост исследований мономолекулярных реакций в последние годы вынудил ограничить круг вопросов, затронутых в книге. Некоторые важные темы, такие, как мономолекулярные распады заряженных систем и современные квантовые теории мономолекулярных реакций, были опущены с целью сохранения приемлемого объема книги. [c.8]

В остальных главах обсуждаются как теоретические, так и экспериментальные аспекты некоторых других вопросов, важных для изучения мономолекулярных реакций. Гл. 8 посвящена исследованиям химической активации, гл. 9 — кинетическим изотопным эффектам и гл. 10 — передаче энергии при столкновениях в мономолекулярных реакциях. [c.11]

Из формулы (1.24) легко увидеть, что предсказываемый эффект добавления инертного газа в области ниже предела высоких давлений мономолекулярной реакции, т. е. в области перехода, состоит в увеличении константы скорости, т. е. в возврате к ее значению при высоких давлениях. Этот эффект сравним с увеличением давления реагента, хотя добавленные газы часто менее эффективны в процессе активации, чем сам реагент. Исследования эффективности передачи энергии при столкновениях и их значение для теорий ско- [c.25]

ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ В МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.317]

ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА хим реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния I в определенное конечное состояние / (от англ mitial и final соотв) Для процессов в газовой фазе элементарные акты-гл обр столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолекулярными превращениями или бимолекулярными р циями, в конденсир средах (жидкостях н твердых телах) элементарные акты взаимод частиц рассматриваются с учетом взаимод системы с окружающей средой Теоретич исследование элементарных актов основано на изучении методами классич или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, к-рые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две-при бимолекулярных р-циях, три-при тримолекулярных) [c.66]

Отправляясь от идей Вант-Гоффа и Аррениуса, из которых следовали возможность и большая распространенность бимолекулярных реакций, происходящих между химически насыщенными молекулами, некоторые авторы полагали, что активные молекулы в цепных реакциях также представляют собой богатые энергией химически насыщенные молекулы, как это, например, имеется в случае мономолекулярных реакций (см. предыдущий пример). Согласно этим представлениям, высказывавшимся Боден-щтейном [416], Христиансеном и Крамерсом [488] и некоторыми другими, активные молекулы, возникающие за счет реакции, образуются в результате передачи энергии от молекул продуктов реакции молекулам исходных веществ, как это схематически представлено на рис. 136, относящемся к реакции А2 + В2 = 2АВ. Здесь процесс О обозначает первичную активацию молекулы исходного вещества Аг при столкновении ее с молекулой М (термическая активация). Активная молекула Аг либо вступает в хи- [c.475]

Модель Маркуса — Райса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и кванговостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100%-ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [c.96]

Химическая реакция инициируется взаимодействием между реагентами, причем это взаимодействие должно быть достаточно сильным, порядка величины межатомных взаимодействий в самих молекулах. Последнее, очевидно, требует сближения реагирующих молекул, обычно до состояния непосредственного контакта. Хотя можно привести некоторые примеры, когда указанное условие не является столь строгим тут можно упомянуть реакции переноса электрона в газовой или в конденсированной фазе или процесс передачи энергии электронного возбуждения все же как общее правило приведенное выше соображение остается правильным. Так, мы приходим к концепции столкновения как необходимому требованию протекания реакции. Отсюда же возникает естественное разделение реакций на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные и т. д. по числу молекул, одновременно принимающих прямое участие в химической реакции (столкновительном комплексе). Проблема столкновения реагентов, формально отсутствующая в мономолекулярной реакции, становится определяющей в случае тримолекулярных реакций из-за крайне малой вероятности тройных столкновений суммарная вероятность таких реакций, как правило, крайне мала (в газе при нормальных температурах и давлении вероятность тройных столкновений приблизительно в 100 раз меньше вероятности двойных). Она может эффективно повышаться, если две из участвующих в таком соударении частиц образуют сравнительно долгоживущий комплекс. Типичными и очень важными случаями химических реакций подобного типа являются реакции с участием двух лигандов, встроившихся в координационную сферу комплексного соединения, либо адсорбированных молекул, тогда роль третьего тела играет поверхность [c.13]

В настоящее время известны многочисленные фотосенсиби-лизированные мономолекулярные реакции. В этих реакциях в результате столкновения второго рода происходит передача энергии возбуждения от сенсибилизатора на разрывающуюся связь реагирующей молекулы. Обычно при этом образуются радикалы или ионы. Однако в конденсированных системах в принципе возможен иной путь реакции (особенно, если энергия возбуждения сенсибилизатора меньше энергии связи). Для близко расположенных молекул существуют коллективные энергетические уровни, соответствующие, например, четырехцентровому комплексу [c.242]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология