Симметрия молекулярных колебаний

В этой главе мы попытались рассмотреть работы обоих типов. Краткое введение касается происхождения инфракрасных спектров, классификации молекулярных колебаний, свойств симметрии молекул. Мы стремились прежде всего к доступности изложения часто для приближенно верных утверждений не указаны ограничения, так как глава предназначена скорее для химика, изучающего гетероциклические соединения, чем для физико-химика. После обсуждения ряда общих вопросов отдельные группы соединений рассматриваются в зависимости от размера кольца. Соединения с пяти- и шестичленными кольцами разделены на содержащие карбонильную группу в кольце и не содержащие ее, на ароматические и неароматические, а также в соответствии с числом, взаимным расположением и типом гетероатомов . В каждом из этих разделов сначала собраны работы, в которых предприняты попытки, более или менее полного отнесения колебаний молекул (обычно они имеются только для простейших соединений). Затем мы пытались обсудить данные о замещенных молекулах. В последнем разделе рассмотрены колебания заместителей, в частности, как влияет на них взаимодействие с различными гетероциклами. [c.471]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

Если существует молекулярное колебание Qi, симметрия которо- [c.181]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Результаты радиоспектроскопии и электронно-дифракционные исследования позволяют представить молекулу этиленимина в виде асимметрического ротатора с плоскостью симметрии, перпендикулярной плоскости ССН-кольца, и N—Н-связью, лежащей в этой плоскости. Теория предписывает для такой модели существование 18 видов собственных молекулярных колебаний, распадающихся на две группы (А и А") в соответствии с типом вращательного контура полос. [c.51]

Группа С. м. характеризует не только симметрию расположения ядер, но и симметрию распределения электронной плотности. Обычно говорят о симметрии равновесной молекулярной конфигурации ии о средней во времени С. м. Можно, однако, рассматривать и симметрию неравновесной молекулы, в частности С. м. в процессе колебаний. С помощью аппарата матем. теории групп (представления групп п их характеры) классифицируются частоты нормальных молекулярных колебаний и энергетич. терм-ы. [c.527]

Колебательные спектры расплавленных солей изучаются главным образом для определения частот основных типов колебаний многоатомных ионов. Во многих случаях само существование колебательных частот недвусмысленно указывает на то, что система содержит прочные многоатомные ионы [3, 6]. Качественная характеристика спектра часто позволяет судить о типе симметрии молекулярного иона, что является первым шагом в определении молекулярной структуры соли. Количественная характеристика спектра может быть использована для определения части силовых постоянных. Однако полную функцию потенциальной энергии вычислить на основании одних лишь спектроскопических данных невозможно, потому что число постоянных в уравнении потенциальной кривой обычно превышает число колебательных частот. Теория молекулярных колебательных спектров подробно изложена в ряде работ [7, 8]. [c.398]

Первый щаг в определении симметрии динамических свойств состоит в выборе подходящего базиса. Термин подходящий подразумевает правильное воспроизведение тех изменений, которые происходят в рассматриваемых свойствах. Так, при рассмотрении колебаний молекул (гл. 5) используют векторы декартовых смещений или внутренних координат. При исследовании электронной структуры молекул (гл. 6) часто в роли базиса используют угловые составляющие атомных орбиталей. Это делают потому, что угловая составляющая волновой функ-Щ1И меняет свой знак при определенных операциях симметрии, характеризуя тем самым пространственную симметрию изучаемой орбитали. Молекулярные орбитали также используют в роли базиса представления. В приведенной ниже простой схеме перечислен ряд важных разделов химии, в которых теория групп просто незаменима здесь же указаны и наиболее удобные базисные функции. [c.225]

Символы различных неприводимых представлений (типов симметрии) точечных групп используются для многих целей и в том числе для обозначения колебаний, электронных переходов и симметрии молекулярных орбиталей. При обозначении молекулярных орбиталей приняты следующие условия (в случае необходимости следует рассмотреть таблицы характеров, данные в приложении в конце книги) [c.135]

Соображения симметрии ценны не только для нахождения положения атомов и молекул в кристаллах, но также и для понимания их колебаний и электронных состояний. Так, например, симметрия молекулярной электронной орбитали должна соответствовать симметрии орбиталей связанных атомов. Здесь мы не будем дополнительно обсуждать этот вопрос, поскольку он уже обсуждался в гл. 17 (т. 1), а рассмотрим колебательные свойства молекул. [c.42]

При ферми-резонансе в изолированной молекуле частота одного из молекулярных колебаний оказывается близкой частоте обертона (или же составного тона) какого-либо другого колебания. В случае, например, невырожденных колебаний при этом возникает резонанс двух возбужденных состояний молекулы, что благодаря ангармонизму внутримолекулярных колебаний в спектрах поглощения или спектрах КРС или же (в зависимости от симметрии молекулы и типа колебаний) в спектрах и тех и других приводит к характерным дублетам сравнимой интенсивности. Если в ферми-резонансе участвуют также и вырожденные колебания, число линий в этих спектрах может быть и большим [27]. [c.421]

Анализ, который нам нужно провести, будет связан с отнесением всех 3 степеней свободы к различным типам симметрии. Мы уже нашли, к каким типам симметрии относятся три трансляции и три (или в случае линейной молекулы два) вращения. Эти щесть (или пять) степней свободы называются неистинными колебаниями. Истинные молекулярные колебания включают только те колебания, при которых происходят изменения во взаимном расположении атомов. При простых трансляциях и вращениях сохраняется взаимное расположение атомов по отношению друг к другу, и, следовательно, трансляции и вращения являются неистинными колебаниями. Чтобы найти число истинных колебаний каждого типа симметрии, нужно из полного числа колебаний каждого из типов симметрии вычесть число неистинных колебаний. [c.144]

Спектр изолированной цеии, со своей стороны, зависит от симметрии молекулярной единицы. Для полиэтилена ою является повторяющаяся единица из двух СНг-групп, образующих зигзаг. Элементы симметрии изолированной полиэтиленовой цепи изображены на рис. 3. Для повторяющейся единицы, состоящей из шести атомов, с учетом четырех несобственных колебаний (три трансляционные степени свободы и одна вращательная степень свободы вокруг оси молекулы) возможны четырнадцать основных колебаний для СНг-цепи. [c.503]

Смещение частот колебаний объясняется тем, что в молекулярных кристаллах возникает меж-молекулярное взаимодействие, которое практически отсутствует в газе. И чем оно сильнее, тем существеннее смещение частот. Появление дополнительных частот в спектре кристаллов может быть вызвано расщеплением вырожденных частот понижения локальной симметрии, вследствие взаимодействия колебаний частиц в решетке и по другим причинам. На эти особенности налагается в ряде случаев взаимодействие растворенных веществ с молекулами растворителя (например, за счет возникновения водородных связей), приводящее к смещению полос поглощения и изменению их контура и интенсивности. [c.187]

Строение простых жидкостей. Моноатомные жидкости и расплавленные металлы часто объединяются под названием простые жидкости, поскольку для них истолкование рентгенографических и нейтронографических данных менее затруднено, чем для других классов жидкостей. Атомы сжиженных благородных газов и некоторых жидких металлов имеют сферическую симметрию. К простым жидкостям относятся также и некоторые молекулярные жидкости, состоящие из неполярных молекул со сферической симмет-Рис. 111.46. Радиальная функция распре- рией И характеризующиеся неделания направленными и ненасыщенными силами взаимодействия. Для количественного описания структуры жидкостей в настоящее время широко применяется так называемая радиальная функция распределения (г). Ее типичный вид для одноатомных жидкостей изображен на рис. П1.46, Радиальная функция распределения представляет собой вероятность обнаружения частицы на расстоянии г от некоторой другой частицы, выбранной в качестве объекта наблюдения. Из рис. И1.46 видно, что для области г от г = О до г = Гх величина g (г) = 0 равно эффективному диаметру частиц. Эта величина также называется радиусом первой координационной сферы. В области г, превышающих молекулярный диаметр, радиальная функция испытывает несколько затухающих колебаний относительно единицы за единицу условно принимается значение g (г) при г- оо. Максимуму радиальной функции отвечают расстояния (г , г , Гд), где наблюдается наиболее высокая вероятность встретить частицу, а минимуму — расстояние с наиболее малой вероятностью нахождения частицы. В минимумах величина g (г) не равна нулю, что служит указанием на передвижения молекул от одной координационной сферы к другой, т. е. на наличие трансляционного движения. [c.228]

Как видно из формул (IX. 120)—(IX. 124), для расчета термодинамических функций идеального двухатомного газа при заданных 7 и У необходимо знать следующие молекулярные характеристики молекулярную массу газа М., момент инерции молекулы /, число симметрии молекулы а, частоту колебаний V, вырождение основного электронного уровня Ро- Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбужде- [c.230]

Неисчерпаемая множественность молекулярных состояний во много раз усложняется геометрической структурой (длины связей и углы между ними) и симметрией молекул, внутримолекулярными колебаниями ядер и вращениями радикалов, а также вращениями молекулы как целого. На все это накладывается сложнейшая статистика молекулярных движений, сближений и химических взаимодействий в макроскопических скоплениях молекул, в особенности в конденсированных материальных фазах, не говоря уже о растворах и о многофазных материальных системах. [c.128]

Спектр кристалла высокотемпературной модификации толуола имеет молекулярный характер и экситонные эффекты выражены в нем очень слабо. Можно видеть, что различные спектральные характеристики (поляризация полос нижайшего электронного перехода, интенсивность их, величины молекулярных колебаний и др.) несут информацию о строении и симметрии молекулы в кристалле, о реализации и симметрии других, более высоко расположенных электронных переходов молекулы. Использование некоторых из этих характеристик позволило установить изотопный состав смеси различных изотопов дейтеротолуола. [c.116]

Частота чисто электронного перехода (0-0) в спектре данного вещества и величина молекулярных колебаний приведены около соответствующей микрофотограммы. В случае резкополяризованного 0-0 перехода приведены значения частот (в сж ) в различных компонентах спектра. Нумерация колебательных частот (нижний индекс в обозначении молекулярных колебаний) соответствует терминологии, примененной Вильсоном [1]. Приведена также симметрия колебаний. [c.267]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

В структурной химии становится все более принятым описывать строение молекул, указывая симметрию, которую они имеют. Спектроскописты уже давно описывают молекулярные колебания и структуры с помощью представлений о симметрии. Грамотное применение спектроскопии для определения структур молекул обязательно требует знания свойств симметрии. Мы ограничимся только качественным рассмотрением и при этом остановимся в основном на симметрии изолированных молекул, так называемой точечной симметрии. Точечная симметрия вклю чает набор операций, преобразующих систему с сохранением некоторой точки, которой обычно является центр тяжести моле кулы. [c.117]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

НОЙ молекулы, то это приводит лишь к сдвигу частот нормальных колебаний, которые сохраняют прежний тип симметрии и число которых остается тем же самым. Егли позиционная симметрия более низкая, то может быть снято вырождение вырожденных молекулярных колебаний. Все перечисленные эффекты называются эффектами статического поля. Измененную в результате этих эффектов потенциальную колебательную энергию молекулы, находящейся в положении а, обозначим через Ф2 та). [c.135]

ИК-спектры поглощения в газовой фазе таких простейших неорганических соединений, как СО, Og, H I, NHg и т. д., хорошо известны и даже используются для точной калибровки спектрофотометров. Тонкая вращательная структура колебательных полос, получающаяся в результате пе-])ехода молекул из одного колебательно-вращательного состояния в другое, содержит довольно точную информацию об их строении (симметрии, частотах колебаний, коэффициентах ангармоничности, межъядерных расстоя-1гиях и других молекулярных постоянных) [2—5]. Однако с повышение.м момента инерции молекул, что эквивалентно в случае двухатомных молекул увеличению межъядерного расстояния или массы атомов, интервалы между линиями вращательной структуры в ИК-спектре могут уменьшиться настолько, что станут близки к допплеровской ширине самих линий вращательной структуры, которая составляет величину порядка 0,001—0,002 см при 20 С для паров с молекулярным весом 100 в области спектра 1000 м i6]. В результате этого образуется псевдонепрерывная полоса и теряется существенная часть информации о строении молекул. Однако даже и в этом случае информация все-таки полнее, чем при исследованиях конденсированного состояния, так как по огибающей псевдопепрерывных полос можно судить о симметрии молекул и оценивать вращательные и другие- [c.65]

Более подробные сведения об этом можно найти в специальных работах, например у Хиббена [141], где приводятся прЕнвила отбора, управляющие соотношением между молекулярными колебаниями и частотами инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния света. Следует упомянуть одно важное и просто запоминающееся правило у молекул, обладающих центром симметрии, колебания атомов, симметричные относительно центра симметрии, активны (т. е. возбуждаются я проявляются) в спектрах комбинационного рассеяния света и неактивны в инфракрасном спектре поглощения и, наоборот, асимметричные относительно центра колебания активны в инфра- [c.151]

Такие поправки, связанные с симметрией, представляют собой, однако, лишь первые из возможных поправок. В принципе с точки зрения молекулярных взаимодействий следует считать случайными и несущественными и такие свойству, как молекулярный вес, момент инерции и частота колебаний. Тем не менее эти свойства могут вносить значительный вклад в изменение свободной энергии, и при строгом или по крайней мере неумозрительном обсуждении этого вопроса на молекулярном уровне их следует учитывать. [c.488]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]