Частоты колебаний атомов вблизи

Временно оставим атом и его излучение и обратимся к классической механике. В механике спектр имеет очень простой физический смысл это набор собственных частот механической системы, совершающей малые колебания вблизи положения устойчивого равновесия. Подобные колебания передаются окружающей среде (воздуху) если их частота лежит между шестнадцатью и сорока тысячами колебаний в секунду, то они воспринимаются нами как звук. Для того чтобы заранее рассчитать частоты звука, порожденного натянутой струной или колебаниями воздушной массы внутри духового инструмента, нужно решить задачу о малых колебаниях этих механических систем. Аналогия с излучением атома очевидна. В терминах акустики атом — это миниатюрный музыкальный инструмент, только его излучение воспринимается не ухом, а глазом и порождает он живопись, а не музыку. [c.146]

В расчетах начало траектории в конфигурационном пространстве мо--лекулы всегда выбиралось вблизи точки активированного комплекса. Начальные значения импульсов задавались таким образом, чтобы дифференцированно возбуждать нормальные колебания активированного комплекса и обеспечить плоское движение. В экспериментах рассчитывалась та часть распадной траектории, которая соответствует максимальному времени спонтанного распада. Рассчитано 1500 траекторий. Все траектории разбиты на 15 серий, каждая характеризуется набором энергий Т°, Г . Каждая из ста траекторий одной серии характеризуется своим распределением энергии между двумя координатами внутренних колебаний. Начальная энергия этих координат равномерно распределена на отрезке [О, Г° ]. Максимальное время, до которого считалась одна траектория, равнялось 1,5- 10" с. о время соответствует примерно 75 нормальным колебаниям наибольшей частоты невозбужденной N2O. Если за это время происходил распад молекулы, т.е. атом О необратимо удалялся от центра масс N2 на большое расстояние (в конкретных расчетах такое расстояние полагалось равным 6 А), то фиксировались энергии продуктов распада и время [c.115]

Такое положение может возникнуть в двух случаях во-первых, всегда, когда легкий атом, такой, как водород или дейтерий, присоединен к значительно более тяжелому атому, такому, как углерод [в таких X — Н-группировках (рис. 4.3) валентные v(X — Н) и деформационные б(Х — Н) и у(Х — Н) типы колебаний могут оказаться изолированными, поскольку колебательное движение ограничивается в основном перемещением легкого водородного атома] во-вторых, всегда, когда одна связь в молекуле намного сильнее, чем соседние связи [в органических молекулах в большинстве случаев преобладают одинарные связи (например, С — Н, С — С или С — О), и поэтому намного более сильные двойные и тройные связи (силовые константы составляют - 5, 10 и 15-10 дан/см соответственно) имеют весьма характеристические частоты валентных колебаний (рис. 4.3, 4.5 и 4.6) например, типичными значениями для г(С — С), v( = С) и v( С) являются 1100 + 200, 1650+ 50 и 2200 + 25 см соответственно таким образом, невозможно приписать поглощение вблизи 1100 см валентным колебаниям данной отдельной связи С — С, тогда как можно уверенно отнести колебания связей С == С и С С]. [c.134]

Таким образом, несмотря на то что частота С=С-колебаний неизменно понижается при координации олефина, увеличение длины С = С-связи обнаруживается не всегда. В рассмотренных комплексах тяжелый атом металла находится вблизи С = С-связи кроме того, возможны большие амплитуды вращательных колебаний координированной С=С-системы вокруг связи с металлом [90]. Вероятно, наблюдаемое при координации небольшое увеличение длины связи С = С олефина, как правило, находится в пределах ошибки эксперимента и координированная С = С-связь в большинстве случаев лишь незначительно длиннее, чем в свободном олефине. [c.48]

Обычно ДЛЯ частот валентных колебаний ОН несвязанной гидроксильной группы приводят интервал 3700— 3500 смг [22—25]. Верхней границей частот таких колебаний может служить полоса воды при 3760 м [26, 27]. Однако этот случай безусловно особый, так как оба атома водорода присоединены к одному и тому же атому кислорода, а более характерным следует, по-видимому, считать поглощение при 3590 см [28], которое дает перекись водорода. Из-за того, что трудно отличить поглощение свободного гидроксила от поглощения гидроксила, образующего очень слабую водородную связь с растворителями и другими веществами, установить нижнюю границу нелегко. Димеры, у которых группа ОН слабо связана одним водородным мостиком, поглощают вблизи 3500 см " [29] это значение часто рассматривают как нижний предел интервала частот поглощения свободной группы ОН. [c.138]

И структура которых включает гетероциклический атом азота [121 ]. Для многих соединений такого типа сообщалось об отсутствии полосы поглощения ОН в области основных частот. Эго объясняется главным образом перекрыванием слабой полосы ОН сильными полосами поглощения валентных колебаний СН вблизи 3000 сл Ч В случае 5,5-дпметил-циклогександиона-1,3 хелатное сопряжение возникает скорее всего при межмолекулярной ассоциации, а не при внутримолекулярной. Эго соединение содержит р-кетоенольную структуру и дает полосу поглощения валентных колебаний ОН при 2632 Стерические препятствия не допускают образования у него внутримолекулярной водородной связи, поэтому Расмуссен и др. [34] предполагают, что такое поглощение наблюдается в результате образования димера, структура которого также обладает способностью к резонансной стабилизации. [c.150]

Напротив, частоты поглощения двойных связей С==С, С —О, N = 0 характеристичны, т. е. мало Отличаются для разных молекул и лежат в области 1500—1950 см . Поглои1ение тройных связей находится в еще более коротковолновой области для С С-связи, например, при 2100— 2250 см . Частоты колебаний связей С—И, О—И и N—Н также характеристичны, и соответствуюнще полосы поглощения интенсивны. Частота валентного колебания гидроксила, не участвующего в водородной связи, лежит в области 3590—3650 см во вторичных аминах полоса валентного N—Н-колебания лежит при 3300—3500 см С—И-связи поглощают вблизи 3000 см причем поглощение различно для метильной, метиленовой и метиновой групп, а также зависит от того, связан ли атом углерода простой, двойной или тройной связью с соседним атомом. [c.575]

Предполагалось, что колебания газового столба достаточно точно описываются уравнениями газовой динамики, в которых сохранены величины второго порядка малости. Для решения задач использовались методы последовательных приближений и характеристик. Конец трубьг считается абсолютно жестким. Лишь в работе 145 принимается акустически открытый конец трубы. Допущение о конечном импедансе концевого ссченпя уже вызывает почти непреодолимые трудности 26]. В [1111, 11391, [281, [32], [1151, [П9], [143], [144], [241, [25, [26] рассматриваются вынужденные колебания газа с разрывами давления и скорости. Статьи [116], [141], [143 посвящены автоколебаниям газа в закрытой трубе, а тагсже в трубе, снабженной сверхзвуковым соплом н горящим заполнителем. Результаты экспериментов содерл<атся в [139], [32], [117], [24 . Поч и во всех указанных выше работах изучались периодические ударные волны вблизи (и при совпадении) собственных частот колебаний газового столба. Лишь в [24] были обнаружены и подробно исследованы разрывные колебания вблизи частоты возбуждения, вдвое меньшей первой собственной частоты. [c.9]

В ряде работ обсуждался вопрос о влиянии атома серы на частоты деформационных колебаний СНг- и СНз-групп, присоединенных непосредственно к атому серы. Шиманскйй [19, 20] указывает следующие значения частот асимметричных и симметричных деформационных колебаний СНз-групп, присоединенных к атому серы 1430 20 и 1325— 1300 см соответственно он отмечает более низкие значения частот ножничных колебаний метиленовых групп, расположенных вблизи атома серы, чем в углеводородах (около 1415 вместо 1470 см ). [c.161]

Y СН в фазе изолированный водородный атом в 3-замещенных, вероятно, вызывает поглощение около 950 смг . Влияние N-okh -ной группы на колебания СН в алкилпиридинах непостоянно она вызывает сдвиг частот от -f30 до —25 см [813]. Все N-окиси дают, кроме того, две полосы вблизи 850 и 780 которые, возможно, отчасти связаны с деформационными колебаниями N+—О [815], хотя сначала этим колебаниям приписывали полосы вблизи 280 и 480 m [416]. [c.587]

ЛИС [1] отнесли к этим колебаниям полосу метилизотиоцианата при 673 см , и это отнесение было поддержано Стивенсоном [10]. Если истинный интервал частот настолько велик, что в нем расположены такие сильно различающиеся частоты, то обсуждение небольших смещений частот у координационных соединений совершенно бессмысленно. Однако более вероятно, что правильны прежние отнесения, особенно когда Льюис и др. [И] нашли эту полосу при 820 см у координационного соединения с атомом металла, непосредственно связанным с группой N S. Соответствующая частота для группы металл—S N находится значительно ниже (вблизи 700 см ), что позволяет таким образом определять сторону, с которой ион S N присоединяется к какому-то атому. Этот результат подтвердили Печнле и др. [16]. [c.68]

Численное значение частоты симметричных деформационных колебаний СНз в том случае, когда метильная группа присоединена не к углероду, а к атому другого элемента, в основном определяется электроотрицательностью последнего и его положением в периодической системе [89, 90]. Величина смещений, обусловливаемая влиянием неуглеродных атомов, может быть очень значительной. Фтористый, хлористый, бромистый и йодистый метилы поглощают соответственно при 1475, 1355, 1305 и 1255 см [29]. Изменение частоты этих колебаний можно проиллюстрировать па примерах метанола и диметилового эфира (соответственно 1456 и 1466 см -, группа СН3—О), диметилсульфида (1323 см -, группа СНз— 5) и метиламина (1418сж , группа СНз— N). Силиконы с группой СНз— 51 поглощают постоянно при 1250 см , а фосфорорганическиесоединения, содержащие связь СНз—Р, могут поглощать нблиги 1280 слГ . Если метильная группа соединена с ароматическим кольцом, появляется очень специфичная полоса маятниковых колебаний вблизи 1042 см [91]. Эту корреляцию следует применять с осторожностью, так как жта-производные [c.40]

Отнесение этих полос к колебаниям связанной группы ЫН подтверждено исследованием дейтерированных соединений, а также простых аминов при условиях, когда образуется водородная связь ЫН - - О = С. При замене в группе ЫН водорода на атом О при обработке ВгО полоса 3280 у многих простых вторичных амидов смещается до 2450 см" , т. е. до положения, ожидаемого для соответствующих колебаний ЫО [5, 9]. При удовлетворительном разрешении эта полоса также может быть расщеплена на дублет, соответствующий цис- и транс-формам. Кроме того, дифениламин при условиях, которые допускают образование межмолекулярной связи ЫН - -0=С, поглощает вблизи 3320 сл [4]. В разбавленном растворе дифениламин поглощает при 3430 ж , а в твердом состоянии вместо этой полосы появляется более широкая полоса при 3380 см вследствие образования водородных связей ЫН - -JЫ. Однако в растворах, содержащих ЫЫ-диэтилацетамид, значение частоты поглощения уменьшается до 3320 см , которое мало отличается от значения частоты, наблюдаемой у вторичных амидов в твердом состоянии, и указывает на значительно более сильную связь ЫН-- 0=С. [c.296]

Если в одноатомном кристалле какой-либо атом заменяется более тяжелым атомом, то все колебания кристалла остаются нелокализо-ванными, т. е. колебательное движение распространяется по всей решетке. Если, однако, дефект имеет меньшую массу, то некоторые колебания локализуются вокруг дефекта, а остальные распространяются свободно. Ясно, что в таких нелокализованных колебаниях смещения атомов, удаленных от дефекта, близки к смещениям в соответствующих нормальных колебаниях чистого кристалла. Однако вблизи дефекта движение сильно возмущено, причем возмущение зависит от массы дефекта и определяет интенсивность поглощения. Можно показать, что частота поглощения соответствует выражению Av = Vчи т— дефектос о дефект/ иристалл-т. 6. нелокализованные колебания кристалла с дефектом будут появляться в том же частотном интервале, что и нормальные колебания чистого кристалла, и зависеть от природы примесного центра. В связи с этим очевидно, насколько эффективны спектры кристаллов с дефектами для получения сведений о чистых кристаллах и насколько важны исследования систем с простыми дефектами известной природы. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология